陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法

正文

一種靈敏度很高、用於痕量組分的電化學分析法。如果用懸汞電極代替一般極譜法中的滴汞電極，同樣可以得到適用於定量測定的極譜波。在圖1a 中，汞電極是陰極，電極上起的是還原反應：　

Cd+2e+Hg─→Cd(Hg)

如果把懸汞電極的電位固定在E′處（約-1伏），Cd就在電極上被還原而生成汞齊。電解一段時間以後，汞中的Cd已達到一定濃度，然後把 883型極譜儀的分壓輪扳到“退”的位置，讓懸汞電極的電位從-1伏向零電位的方向移動，就得到圖1b中 Cd的氧化波。這時的電極反應為：

Cd(Hg)─→Cd+2e+Hg

金屬鎘從電極中“溶出”,重新氧化為Cd2+，回到溶液中。由於溶出過程中懸汞電極等汞電極是陽極，又因為使用的極化電極不是滴汞電極而是表面不再更新的懸汞電極、汞膜電極或玻璃碳汞電極，故稱陽極溶出伏安法。
預電解　這是第一步操作，即將被測定的金屬離子在一定的電位（相當於該離子的陰極波上產生極限電流的電位）下，部分地還原為金屬，該金屬或者溶解在汞電極中，或者在電極表面析出。為了加速電解過程，溶液要進行攪拌。預電解是一個富集過程，預電解的時間愈長，溶出的時間愈短，則靈敏度愈高，能把已有的極譜法的靈敏度提高2～4個數量級。如果預電解的時間為τ，預電解電流為I，溶出時間為t，溶出的峰電流為ip，則得：

如果τ》t，則ip》I。在單掃描極譜儀和脈衝極譜儀上進行陽極溶出，則溶出的時間很短,靈敏度很高,示差脈衝極譜陽極溶出伏安法能測定的濃度可低到10-12摩/升。
陽極溶出伏安法的峰電流部分地決定於預電解，部分地決定於溶出技術。以懸汞電極為例，如果預電解時間不長，樣品溶液的體積又足夠大，則預電解電流實際上保持不變,如果電極上析出的金屬摩爾數為Μ，則得：

式中n為電極反應的電子轉移數；F為法拉第常數。如果V為懸汞電極的體積,（r0為懸汞的半徑）,則懸汞電極中金屬在汞中的濃度為：

對於攪動溶液中的懸汞電極，預電解電流為：

式中C為被測離子在樣品溶液中的濃度；D為離子的擴散係數；f為攪拌速度；k為實驗值。
陽極溶出　是以一定的方式使微電極的電位由負向正的方向移動，使電極內的金屬重新氧化而產生氧化電流的過程。如果在單掃描極譜儀上進行陽極溶出，則在懸汞電極上得到的溶出峰電流為：

式中 A為電極面積；DHg為金屬在汞中的擴散係數；v為溶出時電極電位改變的速率。
由以上公式可知，最後得到的溶出峰電流不但決定於被測金屬的濃度，也決定於預電解的時間、攪拌速度、懸汞的半徑和溶出時電極電位改變的速率。因此，要使實驗結果的重現性好，必須嚴格控制實驗條件。
電極　懸汞電極的優點是重現性好，缺點是：①電極面積與體積之比小，使靈敏度低，溶出峰寬；②為了防止汞滴下落，攪拌速度要慢；③需要用滴汞電極提供汞滴。
汞膜電極（鉑球鍍銀沾汞）的優點有：①面積與體積之比大，靈敏度高，溶出峰窄；②鏇轉電極或攪拌溶液的速度快；③使用方便。汞膜電極的缺點有：①重現性差；②需要有其他金屬作襯底，其中銀、鎳、鉑等的超電壓低，而且微溶於汞，襯底金屬與被襯金屬之間可能生成金屬間化合物，使溶出峰重現性差。
玻璃碳汞電極以玻璃碳為襯底，克服了汞膜電極會形成金屬間化合物的缺點。
套用　可用陽極和陰極溶出伏安法測定的元素有40種左右(圖2 )。

陽極溶出伏安法

溶出伏安法也可測定Cl-、Br-、I-、S2-等能與汞生成難溶化合物的陰離子，方法是在較正的電位將汞氧化為固體汞化合物(如氯化亞汞、硫化汞等)，沉積在電極表面，然後使電極的電位由正向負的方向變化，使汞化合物還原，產生還原電流。由於在溶出過程中，電極是陰極，其測定方法又稱陰極溶出伏安法。

配圖

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