簡介
檸檬酸渣是食品化工業採用石灰法製取檸檬酸時的一種化學沉積物，渣量與產品量基本相當，因此產生的工業廢渣較多，對於沒有其它方法利用廢渣的地方和企業是一個比較嚴重的環保問題。有些水泥企業只是在水泥粉磨系統摻入微量檸檬酸渣代替部分石膏；也有水泥企業把檸檬酸渣作為複合礦化劑的一部分摻入到生料中。由於各方面的技術問題，效果不十分理想。基於這種情況，我們開發利用檸檬酸渣代替石膏作水泥緩凝劑並獲得成功。物理性質
水分20%～40%，細度4900孔篩篩餘量25%～40%。相對密度1.542g/cm3，熔點153℃(失水)，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末，無臭、味極酸，易溶於水和乙醇，水溶液顯酸性。檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7。也有含結晶水的檸檬酸2C6H8O7·H2O C6H8O7·H2O或C6H8O7·2H20。在乾燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有潮解性，175℃以上分解放出水及二氧化碳。溶解性：溶於水、乙醇、乙醚，不溶於苯，微溶於氯仿，水溶液顯酸性。化學性質
檸檬酸渣的化學成分，生產檸檬酸時產生大量廢渣，水分一般在30%～40%，細度（4900孔篩）為25%～40%，三氧化硫含量高達45%以上，R2O等有害成分較少。經取樣檢驗其主要化學成分見表1。表1：檸檬酸渣主要化學成分
成分 名稱 | LOSS | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | Na2O | SO3 | Cl | ∑ |
檸檬酸渣 | 20.15 | 微量 | 0.27 | 微量 | 31.07 | 微量 | 0.04 | 0.03 | 45.57 | 微量 | 97.13 |
檸檬酸渣的礦物組成主要為CaSO4，含量達75%以上，結晶水在18.5%左右。根據其礦物組成分析可以替代天然二水石膏。
物理性能試驗
為探索檸檬酸渣對水泥的緩凝效果，我們首先進行了小磨物理性能試驗，根據檸檬酸渣的化學成分和日常進行熟料試驗時石膏摻加情況，以及我公司水泥生產時混合材的使用情況，確定了小磨試驗方案見表2，小磨試驗物理性能試驗結果見表3。表2：檸檬酸渣小磨試驗方案表
試驗 編號 | 試驗配比（%） | |||||||
熟料 | 石膏 | 檸檬酸渣 | 粉煤灰 | 水渣 | 沸石 | 爐渣 | 合計 | |
N1 | 95 | 5 | / | / | / | / | / | 100 |
N2 | 95.5 | 2.5 | 2.0 | / | / | / | / | 100 |
N3 | 95.5 | / | 4.5 | / | / | / | / | 100 |
N4 | 75 | 5 | / | 8 | 4 | 4 | 4 | 100 |
N5 | 75.5 | 2.5 | 2.0 | 8 | 4 | 4 | 4 | 100 |
N6 | 75.5 | / | 4.5 | 8 | 4 | 4 | 4 | 100 |
N7 | 55 | 5 | / | 16 | 8 | 8 | 8 | 100 |
N8 | 55.5 | 2.5 | 2.0 | 16 | 8 | 8 | 8 | 100 |
N9 | 55.5 | / | 4.5 | 16 | 8 | 8 | 8 | 100 |
表3：檸檬酸渣小磨試驗物理性能表
試驗編號 | 細度 （%） | 比表 面積 （m/kg） | SO3 （%） | 標準 稠度 （%） | 安定性 | 凝結時間 (min) | 抗折強度 （Mpa） | 抗壓強度 （Mpa） | |||
初凝 | 終凝 | 3d | 28d | 3d | 28d | ||||||
N1 | 2.0 | 355 | 2.36 | 24.40 | 合格 | 92 | 132 | 6.0 | 8.8 | 31.2 | 55.6 |
N2 | 2.2 | 360 | 2.42 | 24.40 | 合格 | 100 | 144 | 6.1 | 8.7 | 31.6 | 56.0 |
N3 | 2.1 | 352 | 2.48 | 24.00 | 合格 | 102 | 148 | 6.2 | 8.9 | 32.2 | 56.8 |
N4 | 1.2 | 376 | 2.30 | 27.60 | 合格 | 118 | 186 | 5.2 | 8.0 | 25.2 | 47.7 |
N5 | 1.0 | 382 | 2.38 | 27.50 | 合格 | 122 | 190 | 5.3 | 8.2 | 26.0 | 47.8 |
N6 | 1.3 | 380 | 2.44 | 27.50 | 合格 | 126 | 194 | 5.3 | 8.4 | 26.4 | 48.6 |
N7 | 1.8 | 351 | 2.27 | 28.40 | 合格 | 158 | 220 | 4.0 | 7.4 | 17.2 | 35.6 |
N8 | 1.6 | 356 | 2.34 | 28.20 | 合格 | 166 | 226 | 4.1 | 7.6 | 17.5 | 35.2 |
N9 | 1.6 | 358 | 2.4 | 28.60 | 合格 | 172 | 238 | 4.2 | 7.5 | 17.8 | 36.8 |
從試驗結果可以看出，使用檸檬酸渣替代石膏生產矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥和複合矽酸鹽水泥，具有較好的調節凝結時間作用，其緩凝效果優於天然二水石膏，水泥3天和28天強度比使用天然二水石膏水泥的強度略有提高。
生產套用實踐
在上述小磨試驗的基礎上，開始在生產中探索使用檸檬酸渣。因檸檬酸渣水分較大，使用比較困難，我們採用先將檸檬酸渣進行晾曬，然後部分替代石膏的方案。當檸檬酸渣水分晾曬至10%左右時，開始先按石膏：檸檬酸渣=4：1的比例搭配使用，後來逐漸提高至1：1搭配使用，再往上提高時使用難度加大無法滿足生產。使用檸檬酸渣部分替代石膏近三個月生產的水泥性能情況見表4，各項性能指標均能達到GB175-2007標準要求。表4：水泥性能表
水泥 品種 | 細度 （%） | 比表 面積 （m/kg） | SO3 （%） | 標準 稠度 （%） | 安定性 | 凝結時間 (min) | 抗折強度 （Mpa） | 抗壓強度 （Mpa） | |||
初凝 | 終凝 | 3d | 28d | 3d | 28d | ||||||
P.C32.5 | 1.4 | 348 | 2.46 | 28.80 | 合格 | 176 | 248 | 4.1 | 7.5 | 17.5 | 37.6 |
P.O42.5 | 0.8 | 376 | 2.42 | 27.80 | 合格 | 142 | 197 | 5.2 | 8.4 | 26.8 | 48.4 |
存在問題和改進措施
存在問題
1、檸檬酸渣在與石膏搭配使用過程中，在用裝載機按比例混合後通過破碎機、鏈板機和提升機入庫時，因檸檬酸渣具有黏性，在提升機入口和磨頭倉入口處易發生堵塞，需人工經常清理，加大了崗位工的勞動強度，降低了工作效率。
2、因檸檬酸渣的SO3含量45%左右，為粉狀，而我公司所用塊狀天然二水石膏SO3含量35%左右，因SO3含量懸殊較大，受檸檬酸酸渣與石膏的搭配均勻程度及二者在磨頭倉內的離析等原因，影響了水泥生產控制過程SO3合格率，使用檸檬酸渣後SO3合格率降低約5%。
改進措施
1、儘量控制檸檬酸渣的水分，低於10%時使用難度降低；條件具備時最好添加烘乾設備，以加大摻加比例。
2、在容易粘結堵塞部位安裝振打器，或改變下料溜子角度，以減輕粘結堵塞現象。
3、適當增加出磨水泥SO3的檢測頻次，最好使用快速測硫儀檢測，以縮短檢驗時間，便於及時調整。
結束語
1、使用檸檬酸渣部分替代或全部替代天然石膏作水泥緩凝劑，對水泥的性能未產生不良影響，其各項技術指標均符合國家標準。
2、檬酸渣是工業廢渣，與天然石膏價格相差約60元/噸，按我公司年產水泥100萬噸、摻加量按3%計算，每年降低成本約180萬元，經濟效益明顯。
3、檸檬酸渣在未加綜合利用前，作為工業廢渣被排放到河邊、地頭，由於排放量較大，占用了大量的耕地，同時還污染了環境。通過實施檸檬酸渣部分替代天然石膏，在降低水泥生產成本的同時，不但減少了天然石膏的消耗，而且減少了檸檬酸渣對耕地的占用，保護了環境，綜合利用了資源，發展了循環經濟，具有較好的社會意義和環保意義。
