定義及原理
有機化合物發生化學反應時，總是伴隨著一部分共價鍵的斷裂和新的共價鍵的生成。共價鍵的斷裂可以有兩種方式。一種是均勻的裂解，也就是兩個原子之間的共用電子對均勻分裂，兩個原子各保留一個電子，形成自由基。共價鍵的這種斷裂方式叫鍵的均裂。
均裂自由基反應
自由基的產生
在一個化學反應中，或在外界（光、熱、輻射等）影響下，分子中共價鍵斷裂，使共用電子對變為一方所獨占，則形成離子；若分裂的結果使共用電子對分屬於兩個原子（或基團），則形成自由基。
有機化合物（Organic compounds）發生化學反應時，總是伴隨著一部分共價鍵（covalent bond）的斷裂和新的共價鍵的生成。當共價鍵發生均裂（homolyticbondcleavage）時，兩個成鍵電子的分離，所形成的碎片有一個未成對電子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一個以上的原子組成時，稱為自由基（radical）。因為存在未成對電子，自由基和自由原子非常的活潑，通常無法分離得到。不過在許多反應中，自由基和自由原子以中間體的形式存在，儘管濃度很低，存留時間很短。
自由基反應定義
自由基反應又稱游離基反應，是自由基參與的各種化學反應。自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為羥基自由基，能與各種微量氣體發生反應。在光化學煙霧形成的化學反應中，有許多自由基反應，在鏈反應中起了重要的引發、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產物，如過氧化氫自由基、烷氧基自由基、過氧烷基自由基、醯基自由基等。
基本類型
自由基反應有五種基本類型：①受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產生自由基的反應；②自由基和分子起反應產生新的自由基和分子的反應；③自由基和分子起反應產生較大自由基的反應；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反應；⑤自由基彼此之間的反應。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學反應過程中都與自由基反應有關；因此自由基反應已成為大氣化學研究的重要內容。
三大階段
自由基傳遞反應
游離基反應通過化合物分子中的共價鍵均裂成自由基而進行的反應。反應大致分為三個階段：
（1）引發：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發生均裂產生自由基的過程稱為引發。
均裂
均裂（2）鏈（式）反應：引發階段產生的自由基與反應體系中的分子作用，產生一個新的分子和一個新的自由基，新產生的自由基再與體系中的分子作用又產生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反覆進行的反應過程稱為鏈（式）反應
均裂（3）終止：兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。
除上述外，自由基還有這可發生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應。自由基反應一般都進行得很快。這類反應在實際生產中套用很廣。如氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等。
相關知識
異裂：共價鍵斷裂的另一種方式是不均勻裂解，也就是在鍵斷裂時，兩原子間的共用電子對完全轉移到其中的一個原子上。共價鍵的這種斷裂方式叫做鍵的異裂。鍵異裂的結果就產生了帶正電或帶負電的離子。由共價鍵異裂產生離子而進行的反應，叫做離子型反應。
離子型反應：離子型反應一般在酸-鹼或極性物質（包括極性溶劑）催化下進行。根據反應試劑的類型不同，又可以分為親核反應和親電反應。正碳離子能與親核試劑（nucleophilic reagent，如HO、ROH、NH、OH、CN等）進行反應，由於親核試劑進攻正碳離子而引起的反應稱為親核反應（nucleophilic reaction）。親核反應又分為親核取代反應和親核加成反應。相反，負碳離子能與親電試劑（electrophilic reagent，如H、Cl、Br、NO、AlCl等）進行反應，由親電試劑進攻負碳離子所引起的反應稱為親電反應（electrophoilic reaction）。親電反應可分為親電取代反應和親電加成反應等。 另外，還有一類反應，它不同於以上兩類反應，反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，無活性中間體生成，這類反應稱為周環反應。
