哈特里-福克方程[哈特里-福克方程]

通過波恩-奧本海默近似和哈特里-福克近似，複雜的難於求解的多電子方程簡化為可疊代自恰求解的哈特里-福克方程，因而哈特里-福克方程被視為計算化學的基礎之一，在各種計算化學軟體中被廣泛採用，可以套用於各種領域。

推導過程

對於多電子相互作用哈密頓量實際上還是一個多體問題，技術上還是難於精確求解，為了解決這個問題，道格拉斯-哈特里在1928年提出了平均場近似：把多電子相互作用簡化，把單電子運動近似為在外勢和其他電子形成的平均作用勢場中運動。假設多電子波函式是單電子波函式的簡單連續求積形式：

哈特里-福克方程[哈特里-福克方程]

哈特里-福克方程[哈特里-福克方程]

則單電子波函式滿足的薛丁格方程如下：

哈特里-福克方程[哈特里-福克方程]

哈特里的近似假設所有電子都是不可分辨的，忽略了泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）,弗拉基米爾-福克考慮到了電子的反對稱性，將體系的多電子波函式從簡單的連乘形式替換為斯萊特（Slater）行列式形式。按照前面的處理方式，相應的單電子波函式滿足的薛丁格方程如下：

式（3）就是哈特里-福克方程。

通過波恩一奧本海默近似和哈特里．福克近似，複雜的難於求解的多電子方程簡化為可疊代自恰求解的哈特里一福克方程，因而哈特里．福克方程被視為計算化學的基礎之一，在各種計算化學軟體中被廣泛採用，可以套用在各種領域。但是在哈特里-福克近似中，只考慮電子的交換作用，沒有考慮到體系電子之間的相關作用，所以計算得到的體系能量存在大致0.3-1%的誤差，同時在漸近行為上存在錯誤，所以在計算分子過渡態和分子解離等問題上哈特里-福克方法不是特別適用。

後哈特里-福克(post-HF)方法

由於哈特里．福克方法沒有具體的考慮電子之問的相關作用，為了彌補這個問題，人們在哈特里．福克方法的基礎上發展了一系列統稱後哈特里．福克(post-I-IF)方法的模型理論。組態相互作用(Configuration interaction：C1)：採用多個斯萊特行列式組態的線性組合作為電子波函式來進行計算，在實際計算中普遍採用截斷組態相互作用方法，雖然有效的提高了計算效率，但是不滿足大小一致性；耦合簇方法(Coupled cluster：CC)使用組合簇算符來構建多電子波函式，實際相當於多電子理論(Many Electron Theory：MET)的微擾形式，滿足大小一致性，是多電子理論的最好近似，得到可以與實驗值相比擬的精確能量；多參考組態自恰場方法(Multi．contigurational self-consistent field：MCSCF)”：也是採用多組態線性組合成為多電子波函式來進行計算，但是在計算中組合係數和軌道係數會同時進行最佳化，可以得到精確的能量，活化空間組態自恰場(Complete active space SCF：CASSCF)是多參考組態自恰場方法常用的一個簡化，只考慮活化空間所容許的組態來構成多電子波函式，減少了計算量但是增加了技術細節，活化空間的選取通常是一個複雜的問題；多體微擾理論(Mgller-Plesset：MP)：通過瑞利．薛丁格微擾理論(Rayleigh．Sch6dingerperturbation theory：RS—PT)為哈特里．福克理論增加相關效果118l，一般微擾會達到二階(Ⅷ2)、三階(MP3)和四階(MP4)120-22]，多體微擾理論也不是大小一致的；多參考態組態相互作用(Multireference configuration interaction：MRCI)：是結合多參考態自恰場(Multi．configurational SCF：MCSCF)和組態相互作用兩種方法，採用多參考態自恰場的結果作為組態相互作用的初始波函式來進行計算，提高計算精度的同時增大了計算量；活化空間微擾理論(Multiconfigurational second-orderperturbation：CASPT2)：是結合活化空間組態自恰場和二階多體微擾方法，在活化空間組態自恰場的基礎上再次做微擾計算，充分的考慮了相關效果，一般可以得到非常精確的能量，但是只能用於計算非常小的體系。

哈特里-福克法與密度函式理論

哈特里-福克祛使精確預測許多化學參數成為可能。然而, 同樣具有某些限制, 包括很高的計算成本,尤其對幾十個以上原子的分子, 以及在處理某些過渡金屬化合物及有機金屬體系如二茂鐵時的困難密度函式理論能在某些情形中緩解這些問題與哈特里一福克理論相比, 它更簡單且對計算的要求更少, 允許對。多個原子的分子進行更精確或少費時的計算。很顯然, 它提供了對許多有機金屬和過渡金屬化合物計算的更佳結果。

密度函式理論並不是一種新技術。早在本世紀六十年代就得以發展, 它已被物理學家廣泛使用多年。其實, 它本質上是物理學家用於固體狀態及材料科學研究獨有的從頭開始量子力學方法。薛定愕方程一般不能通過分析解答。道格拉斯·哈特里（Douglas Hartree）、和弗拉迪米爾、福克(Vald-imir Foch)。血提出的哈特里一福克理論通過平均電子間的排斥並給出可接受的近似解（常常是優美的精確解）來簡化這一問題的。藉助於用來校正電子相關作用的"組態相互作用"和"微擾" 技術, 精度通常可進一步提高。在密度函式理論中, 基礎變數是電子密度而不是波函式, 並且, 電子密度也可用於解答薛定謬方程。密度函式方程產生分子軌道、體系能及其它參數, 正像在哈特里一福克情形中那樣。

密度函式理論的早期形式是1951年自J.C.斯萊特(J.C.Slater)提出作為哈特里-福克法的一種簡化法，許多人認為是斯萊特創立了這種理論。然而, 根據帕爾（Robert G.Parr）和楊衛濤(Weitao Yang)的觀點, 〔“ 原子和分子的密度函式理論刀牛津大學出版社, 紐約〕, 密度函式理論之所以能成為一套完整和精確的理論與一種模型不同, 只是由於年代科思霍恩伯格和夏姆的出版物。1964年, 華盛頓大學物理學家霍思伯格和聖巴巴拉的加利福尼亞大學科思發現多電子體系的基態完全由電子密度所決定, 並且體系能量亦可作為一種電子密度函式而獲得。後來, 聖地亞哥加利福尼亞大學的盧節夏姆幫助進一步發展了這一理論。

含時HF方法

Hartree-Fork方法是一種獨立粒子近似方法，它將量子體系的多電子波函式近似認為等於體系中所有電子的單電子波函式的交換反對稱的形式，即史萊特行列式形式。在這種近似滿足電子間的交換反對稱性，即包含泡利不相容原理描述的電子間的庫侖交換相互作用。雖然捨棄了電子間的關聯效應，但卻可以將複雜的多電子系統的薛丁格方程簡化為一組耦合的單電子薛丁格方程，從而大大簡化了多體問題求解的複雜性。尤其是對於強雷射與多電子原子分子相互作用的含時動力學問題，如實求解多電子含時薛丁格方程，對於現今的計算機水平，仍然存在巨大困難。而含時哈特利一福克方案，由於其對計算資源的相對較弱的要求，並且在電子間關聯不起主要作用強場物理問題中，成為了當前人們定性處理強場含時多體問題的主要方法之一。下面我們對該方法做簡要介紹(一律採用原子單位)。