簡介
PFOS全氟辛烷磺醯基化合物是perfluorooctane sulfonate的英文縮寫,它由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的陰離子組成並以陰離子形式存在於鹽、衍生體和聚合體中。術語Perfluorinated常常用於描述物質中碳原子裡所有氫離子都被轉變成氟。PFOS已成為全氟化酸性硫酸基酸perfluorooctanesulphonic acid各種類型派生物及含有這些派生物的聚合體的代名詞。當PFOS被外界所發現時,是以經過降解的PFOS形態存在的。那些可分解成PFOS的物質則被稱作PFOS有關物質。
以全氟辛烷磺醯基化合物為代表的全氟化合物是一類新型持久性環境污染物,因在生產生活中的廣泛使用而長期存在於環境中,目前已成為一種全球性污染物。近年來對PFOS等物質的污染檢測已經從水土環境轉向了生物有機體,在鳥類、魚類、海洋動物、哺乳動物、人類等各個層次上的生物均已開始了廣泛的檢測分析。北美、歐洲、日本、中國等國是受此類物質污染程度較高並且研究報導較多的區域 。
化學品名稱
在美國化學文摘登記目錄中,有96種不同氟化有機物可在環境中通過降解釋放出PFOS,這些物質被稱作PFOS有關物質.
全氟辛烷磺酸;
辛烷磺酸納,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟;
同物異名:
1-辛烷磺酸納酸,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸納酸;
1-辛烷磺酸納酸,十七氟-;
1-全氟辛烷磺酸納酸;
套用
作為20世紀最重要的化工產品之一,氟化有機物在工業生產和生活消費領域有著廣泛的套用。全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)同時具備疏油、疏水等特性,被廣泛用於生產紡織品、皮革製品、家具和地毯等表面防污處理劑;由於其化學性質非常穩定,被作為中間體用於生產塗料、泡沫滅火劑、地板上光劑、農藥和滅白蟻藥劑等。此外,還被使用於油漆添加劑、粘合劑、醫藥產品、阻燃劑、石油及礦業產品、殺蟲劑等,包括與人們生活接觸密切的紙制食品包裝材料和不粘鍋等近千種產品。
危害性
持久性
全氟辛烷磺酸的持久性極強,是最難分解的有機污染物,在濃硫酸中煮一小時也不分解。據有關研究,在各種溫度和酸鹼度下,對全氟辛烷磺酸進行水解作用,均沒有發現有明顯的降解;PFOS在增氧和無氧環境都具有很好的穩定性,採用各種微生物和條件進行的大量研究表明,PFOS沒有發生任何降解的跡象。唯一出現PFOS分解的情況,是在高溫條件下進行的焚燒。
PFOS鉀鹽經過49天50ºC溫度條件的水解,測試出的pH值範圍在1.5-11之間。PFOS物質沒有發生降解,根據這些結果,可以算出PFOS鉀鹽在25ºC溫度條件的半衰期為> 41年 。
生物累積性
試驗研究表明,PFOS可以在有機生物體內聚積。已有諸多證據表明,水生食物鏈生物對PFOS有較強的富積作用。魚類對PFOS的濃縮倍數為500-12000倍。研究發現,彩虹鮭魚在受到相關濃度的PFOS影響後,其肝臟和血清中表現出的生物累積係數分別為2900和3100。水中的PFOS通過水生生物的富積作用和食物鏈向包括人類在內的高位生物轉移。
在高等動物體內已發現了高濃度PFOS的存在,且生物體內的蓄積水平高於已知的有機氯農藥和二口惡英等持久性有機污染物的數百倍至數千倍,成為繼多氯聯苯、有機氯農藥和二口惡英之後,一種新的持久性的環境污染物。對各地的主要食肉動物的數據的監測表明,全氟辛烷磺酸的含量很高,表明全氟辛烷磺酸具有很高的生物累積和生物放大的特性。各種哺乳動物、鳥類和魚類的生物放大係數在兩個營養層次之間從22-160不等。在北極熊肝臟里測量到的全氟辛烷磺酸的濃度超過了所有其他已知的各種有機鹵素的濃度。
與許多持久性有機污染物的通常情況相反,全氟辛烷磺酸在脂肪組織中不會累積起來。這是因為全氟辛烷磺酸既具有疏水性,又具有疏脂性。相反,全氟辛烷磺酸依附於血液和肝臟中的蛋白質。據EPA、歐洲、日本及我國研究機構的研究結果表明:PFOS及其衍生物通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑,而很難被生物體排出,尤其最終富集於人體、生物體中的血、肝、腎、腦中。
毒性
有關專家對PFOS的毒性研究發現,PFOS具有肝臟毒性,影響脂肪代謝;使實驗動物精子數減少、畸形精子數增加;引起機體多個臟器器官內的過氧化產物增加,造成氧化損傷,直接或間接地損害遺傳物質,引發腫瘤;PFOS破壞中樞神經系統內興奮性和抑制性胺基酸水平的平衡,使動物更容易興奮和激怒;延遲幼齡動物的生長發育,影響記憶和條件反射弧的建立;降低血清中甲狀腺激素水平。大量的調查研究發現,PFOS具有遺傳毒性、雄性生殖毒性、神經毒性、發育毒性和內分泌干擾作用等多種毒性,被認為是一類具有全身多器髒毒性的環境污染物。
加拿大衛生部已完成了全氟辛烷磺酸的篩選健康評估(2006年7月)一國的科學報告。幾乎所有的加拿大人進行低的水平,包括全氟辛烷磺酸,全氟化學品,在他們的血液,作為一個暴露的結果。確切的暴露途徑,而不能很好地理解,人們可以潛在暴露全氟化學品污染的空氣,地表水和地下水污染的食品,在一定的職業設定,並從全氟化學品可能釋放在正常的退化或可能使用包含它們的商業產品。加拿大衛生部的評估結論,充分暴露利潤之間存在PFOS的人體血液中的金額相比水平的影響發生在動物身上,包括考慮年齡內和物種之間的差異和分歧。具體考慮到兒童的健康風險評估的一個組成部分 。
遠距離環境遷移的能力
全氟辛烷磺酸鉀鹽的已知蒸汽壓力為3.31×10-4帕。由於這種蒸汽壓力和較低的空氣-水分離係數(<2×10-6),全氟辛烷磺酸本身不會大量揮發。由於全氟辛烷磺酸具有表面活性,因此假定可以在主要限於粒子的大氣中遷移。鑒於全氟辛烷磺酸在所有已進行的測試中體現出極強的抗降解性,預計這種物質的大氣半衰期超過兩天。全氟辛烷磺酸的間接光解半衰期估計超過3.7年。
PFOS具有遠距離環境傳輸的能力,污染範圍十分廣泛。據有關資料表明,全世界範圍內被調查的地下水、地表水和海水,甚至連人跡罕至的北極地區,生態環境樣品、動物和人體內無一例外的存在PFOS的污染蹤跡。
基於PFOS物質具有持久性、高度生物累積性、有毒以及可以遠距離環境遷移的特點,符合斯德哥爾摩公約關於持久性有機污染物定義特徵,被普遍認為是符合國際PoPs公約組織所定義的持久性有機污染物(簡稱POP)、持久累積毒性物(簡稱PBT)類物質,因而引起了更加廣泛的關注,全球限用PFOS及其衍生物的呼聲越來越高。瑞典**認為,帶有PFOS特性的物質一旦進入環境,將持久存在並對生物體健康構成長期威脅,應當限制其使用。G/TBT/N/SWE/51通告的發布,使得瑞典成為全球第一個對PFOS說“不”的國家。
限制指令
2006年12月27日,歐洲議會和部長理事會聯合發布《關於限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)。2006年10月30日,歐洲議會以632票比10票通過了該草案,2006年12月12日指令草案最終獲得部長理事會批准,2006年12月27日指令正式公布並同時成效。
歐盟將嚴格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的使用,歐洲議會集體投票通過了歐盟危險物質指令(76/769/EEC)的最後修正,該投票在其被納入新化學品法規(REACH)之前舉行。各成員國將有18個月的時間將該指令轉為本國的法令(即截至2008年6月27日)。2002年12月,OECD召開的第34次化學品委員會聯合會議上將PFOS定義為持久存在於環境、具有生物儲蓄性並對人類有害的物質。REACH法規規定,PFOS是使用前需要經過批准的主要化學品,因為它是眾所周知的持續性有機污染物。
因此,該指令的實施必將在一定範圍內對我國相關產品出口造成影響。
美國PFOS最大的生產商宣布2002年底,停產PFOS, PFOA 的產品。但是因為在“停產”前,PFOS和其前驅物質已經生產了有半個世紀之久,已經有大量的PFOS進入了環境乃至人體的血液里,而且PFOS及其持久,所以PFOS的污染問題會一直持續。而且該公司只是宣稱在美國停產。其在世界各地(包括我國)的分廠和其他的PFOS日本和歐洲的生產商仍然在繼續生產這種物質。並且2012年的一篇論文發現(Water Research,2012, 46 (9), 3101–3109),,在明尼蘇達州的靠近該公司生產基地的污水處理廠的進水中有大量的PFOS和其前驅物質,所以宣布“停產”不等於停止排放,停產和停止排放是不同的概念。
實施時間
指令於公布當日生效,即2006年12月27日;
各成員應於2007年12月27日前將指令內容轉換為其國內法。
各成員國應將擬採取的措施文本提交歐委會並列明擬採取措施與指令內容的關聯性;
各成員國應於2008年6月27日開始實施限制措施;
2006年12月27日已投放市場的消防泡沫可以繼續使用至2011年6月27日;
2008年12月27日前,各成員國應公布:(1)旨在減少電鍍工業使用和排放PFOS的具體措施;(2)庫存的含有PFOS的消防泡沫情況 。
限量要求
2006/122/EC規定,以PFOS作為配製品成分的,其濃度或質量等於或超過0.005%的不得銷售;對於紡織品或其他塗層材料,如果塗層材料中PFOS的量等於或超過1μg/m2,禁止銷售。如果在半成品中使用PFOS濃度或質量等於或超過0.1%的,則半成品及部件也被列入禁售範圍;指令限制範圍包括有意添加PFOS的所有產品,包括用於特定的零部件中及產品的圖層表面,例如紡織品。但限制僅針對新產品,對於已經使用中的以及二手市場上的產品不限制。
豁免範圍
1.照相平版印刷工序的光阻或抗反塗層;
2.用於膠捲、相紙或印版的照相塗層;
3.非裝飾性的六價鉻鍍層的抗霧劑,或受控制的電鍍系統的潤濕劑;
4.液壓機液體
PFOA
同樣,歐洲議會也已經對PFOA以及PFOA鹽提出了歐盟限制要求,它們也被懷疑帶有與PFOS相同的危險性。PFOA及其衍生產品的套用包括家用產品表面處理(如不沾鍋炊具)、方便食品包裝等,已經要求歐洲委員會重新審查存在危險的事件、尋找更安全的替代方法,並定義出危險減少措施,PFOA在所有年齡階段人群中的潛在毒性、廣泛發生率、以及持續性,已經引起了美國公眾和監督局的高度重視。據檔案記載,PFOA可導致動物患上肝臟、胰腺的睪丸癌,PFOA被列入加州65提案致癌物質。
相關政策
2000年,美國主要生產PFOS的廠家3M公司宣布禁止生產和套用該類物質,引起了公眾、環境科學界及已開發國家和國際組織對PFOS的關注,2004年的“杜邦特氟龍事件”更是將人們對PFOS的關注引向了一個新的高度。丹麥在2001年出台了相關的PFOS檢測監控條例;2005年瑞典的51號TBT通報旨在全球性禁止生產和套用PFOS。除了瑞典外,歐盟,美國,加拿大等已開發國家和地區都在積極地對PFOS的環境和健康危害進行評價,以便確定自己國家的環境保護政策,推動在本地區和全球限制使用PFOS及其衍生物的活動。
1、已開發國家和地區
2004年,在美國馬里蘭州巴爾的摩市舉行的43屆美國毒理學會上,第一次設了有機氟專題,專門討論PFOS的環境污染問題,交流毒性研究成果。美國已經在2001年把PFOS列為國家環保局重點監測的環境污染物黑名單,置於嚴格管理的範圍之內。
北歐國家一直是歐洲內部環境政策的主要倡導者。2004年12月,挪威污染控制局提出了一項行動計畫,將加強管理PFOS及PFOS有關物質。其中,計畫將含有PFOS的廢物列入有害廢棄物。計畫稱:如產業無法自動減少PFOS的排放,**將提出實質上的禁用令,並向其他歐盟國家遊說提出制定國際管理措施。
英國環境、食品和農村事務部會同英格蘭和威爾斯環境局2004年8月公布了《停用全氟辛烷磺酸及可能降解而產生全氟辛烷磺酸的物質草案》,希望該草案能促成歐盟內部的禁用。為此,報告對歐盟內有關PFOS需求情況作了初步評估。
受歐盟內部和美國3M公司有關基礎數據的影響,歐盟委員會根據《歐盟未來化學品政策(REACH)法規》對PFOS等全氟有機化合物污染問題表示了密切關注。2005年4月28日,歐盟頒發《化學藥品註冊、評估和授權認可法案》草案,旨在保護人類和環境不受化學藥品毒副作用的侵害。該法實施後將斥巨資對歐洲大陸廣泛上架的萬餘種化學品進行監測和授權。英國、挪威、瑞典等國正在積極對推動PFOS和PFOA等全有機化合物環境污染相關評估工作的開展。
據德國媒體報導,10月24日,歐盟議會正式通過決議,規定歐盟市場上製成品中全氟辛烷磺醯基化合物(PFOS)的含量不能超過質量的0.005%,這標誌著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用,該禁令的過渡期為18個月。
指令規定,歐盟市場上銷售以PFOS為構成物質或要素的,若濃度或質量等於或超過0.005%的將不得銷售;而在成品和半成品中使用PFOS濃度或質量等於或超過0.1%,則成品、半成品及零件也將被列入禁售範圍。這標誌著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。
2、國際組織
非**組織“地球之友”在調查了英國境內各大超市、量販店、化妝品經銷商、玩具經銷商等後披露,人們的日常用品(如塑膠瓶、奶瓶、食品罐頭、電子設備、紡織品、衣服、PVC地板、油漆、洗滌和化妝品等),都隱含一些危險化學品,其中一些產品就含有PFOS。“地球之友”和“綠色和平組織”等還為此建立了“化學反應運動”,積極推動其內部的《未來無毒宣言》,其中的有毒化合物欄目中就包括PFOS。
經濟合作與發展組織也在密切關注PFOS的環境污染問題,經合組織成員國已同意對紡織用化學品中的PFOS進行健康與環境風險評估,英、美等國的代表多次就PFOS在環境中的蓄積與可能對人體健康產生的危害表示密切關注。
瑞典根據《斯德哥爾摩公約》向聯合國提出了禁止使用PFOS的建議,以便於減少持久性有機污染物的排放。同時,瑞典還向歐洲委員會提出希望將PFOS納入國家性的禁止法令中。國際“關於持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約審查委員會”將在2005年11月召開會議,審議決定是否將包括PFOS在內的五種化合物列入《關於持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(簡稱PoPs公約)。一旦PFOS被列入該公約,PFOS及其衍生物的使用將被全面封殺,在全球範圍內遭遇限制使用,直至完全禁用的命運。根據國際環境科學專家的預測,PFOS很有可能在5年之內被列為持久性有機污染物黑名單。
挪威《消費性產品中禁用特定有害物質》(PoHS)禁令即將實施
挪威要求禁止在消費產品中使用某些有害物質的禁令(PoHS:ProhibitiononCertainHazardousSubstancesinConsumerProducts)建議預定於2007年12月15日通過,2008年1月1日生效。
PoHS名字與歐盟RoHS指令不僅僅是外形相似,無疑,這一禁令將被縮寫為PoHS供大家引用.雖然該立法只適用於挪威,但是可能會成為類似出口到歐洲的電氣和電子產品使用的事實上的RoHS標準,因為很少有公司會專門單獨為一個市場生產一種針對性的產品。除非不打算把產品銷往挪威。
這一新標準覆蓋範圍比RoHS更大.它涵蓋了幾乎所有消費品(只有少數例外).它包括的產品類別除電子電氣類消費品外,還包括衣服、箱包、建築、玩具等.該規定不適用於食品、食品包裝、化肥、醫療設備以及運輸工具、運輸工具上的固定裝置、輪胎和類似運輸工具配件。
新規定建議限制18種物質,其中只有2種(鉛和鎘)為歐盟RoHS指令所包含的,另還有規定了16種物質禁止使用。
18種物質列舉如下:
1、HBCDD:六溴環十二烷
2、TBBPA:四溴雙酚A
3、C14-C17MCCP:14-17碳氯???臘
4、As:砷及其化合物
5、Pb:鉛及其化合物
6、Cd:鎘及其化合物
7、TBT:三丁基錫
8、TPT:三苯基錫
9、DEHP:鄰苯二甲酸二己酯
10、Pentachlorphenol:五氯苯酚
11、muskxylene:二甲苯麝香
12、muskketone:酮麝香
13、DTDMAC:雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化胺
14、DODMAC/DSDMAC:二硬脂基二甲基氯化胺
15、DHTDMAC:二(硬化牛油)二甲基氯化胺
16、BisphenolA(BPA):雙酚A,即二酚基丙烷
17、PFOA:全氟辛酸銨
18、Triclosan:三氯生,即三氯羥基二苯醚