簡介
PFOA全氟辛酸銨(PerfluorooctanoicAcid縮寫為PFOA)國內最常見的含氟聚合物是套用之一是聚四氟乙烯塗層,亦稱作“不粘炊具”。為提供光滑非粘的特性,不粘塗層已廣泛地套用於以健康的目的不含脂肪和低脂肪的煎炒烹調中。此不粘塗層是有機樹脂通過在水中或者有機溶劑中均勻分布形成厚度不超過60µm的表面層。此塗層同樣被套用於金屬基材,如鋁、鋁化鋼和鍍鋅鋼,用作倉庫、發電站、紀念碑建築和其他商業建築的外部表面。當PFOA分解後會在環境或人體中釋放出來。
2003年起,美國環境保護局(USEPA)定期更新和提供科學知識引導人們更好地理解PFOA。USEPA提出PFOA及其主鹽的暴露會導致人體健康的發展和其他方面產生不利影響。PFOA會殘留於人體短至四年長達半生的時間。因此根據“美國有毒物質控制法(USTSCA)”,此類成分被禁止並將其列入化學品目錄清單中。事實上,毒性水平是每天每千克人體重量不能超過3毫克。同時,美國食品及藥品管理局CFR170.30(GRAS–通用公認安全條例)關注與食品接觸的產品的安全性,要求其生產的材料必須是安全的。
2004年,美國著名的製造公司杜邦被美國環境保護局控告違反了有毒物質報告條款。這些違例由一連串USEPA中關於PFOA對人體健康或環境損害風險項的不合格報告構成.
歐洲情況在美國的影響下,根據歐盟2004/1935/EC指令下的一般安全標準(與食品接觸的材料和物質的決議),PFOA也被禁止使用。在德國,聯邦風險評估協會BfR制訂了指引條例BfRsectionLI—針對油炸、烹飪和烘烤器具的耐溫聚合物塗層系統。全氟正辛酸及其含全氟-烯基-羥苯磺酸鈉銨鹽的最大遷移限量為0.005mg/dm2。
PFOA-全氟辛酸銨化學藥品編定註冊登記編號:335-67-1
PFOS–全氟辛烷磺酸鉀化學藥品編定註冊登記編號:2795-39-3
2006年12月27日,歐洲議會和部長理事會聯合發布《關於限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC),該指令是對理事會《關於統一各成員國有關限制銷售和使用禁止危險材料及製品的法律法規和管理條例的指令》(76/769/EEC)的第三十次修訂。
根據規定,該指令於2008年6月27日開始生效。
2009年5月,被列入《斯德哥爾摩公約附屬檔案B中》
PFOS是全氟辛基磺酸化合物(PerfluorooctaneSulfonate)的英文縮寫,即C8F17SO2Y,Y=OH、金屬鹽、鹵化物、氨基化合物和包括聚合物在內的其他衍生物;PFOA是全氟辛酸類化合物(PerfluorooctanoicAcid)的英文縮寫,即C7F15COOH及其衍生物。
歐盟關於PFOS的禁令對我國紡織、服裝、皮革等傳統優勢產業造成較大的影響。而隨後的PFOA及直鏈全氟辛基(C8)衍生物的禁令,會給我國氟化工及含氟材料加工、紡織、皮革、油墨、消防、以及汽車、半導體等產業等帶來巨大影響。
PFOA和PFOS具有於其他持久性污染物不同的特性。首先是它們的Kow不能被測定,其次它們是富集在血液里,另外它們不是芳香族的化合物,沒有苯環。這類物質有極性的官能團,可以較好的溶於水。但同時它們還具有一個長長的全氟烷基的碳鏈,碳鏈上的氫原子都被氟原子所取代。由於氟原子的吸電子作用,其碳鏈的氟原子對(水)環境是呈負電(partialcharge)。所以在水中PFOA和PFOS的呈現的是一個大負電的結構,這不僅來源於其極性官能團水中的離解,還來自於其(partial)負電的全氟烷基碳鏈。
限制指令
1、限制PFOS類產品的使用和市場投放。不得銷售以PFOS為構成物質或要素的、濃度或質量等於或超過0.005%的物質。
2、限制在成品和半成品中使用PFOS。不得銷售含有PFOS濃度或質量等於或超過0.1%(1000ppm)的成品、半成品及零件。限制範圍包括有意添加PFOS的所有產品,包括用於特定的零部件中及產品的塗層表面,其中,紡織品及塗層材料限量為1μg/m2。但限制僅針對新產品,對於已經使用中的以及二手市場上的產品不限制。
3、對指令進行評估。為逐步淘汰PFOS的使用,當有新情況或安全的替代產品出現時,應對指令中的限制範圍進行評估。
產生背景
全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonates-PFOS)以陰離子形式存在於鹽、衍生體和聚合體中,因其防油和防水性而作為原料被廣泛用於紡織品、地毯、紙、塗料、消防泡沫、影像材料、航空液壓油等產品中。
2002年12月,OECD召開的第34次化學品委員會聯合會議上將PFOS定義為持久存在於環境、具有生物儲蓄性並對人類有害的物質。
依據歐盟部長理事會(EEC)793/93號《關於評估和控制現有物質危險性的法規》,英國向歐委會提交了PFOS危險評估報告和減少PFOS危害的策略以及該策略的影響評估。
歐盟健康與環境危險科學委員會(SCHER)對英國提交的策略進行了科學性方面的審查,於2005年3月18日確認了PFOS的危害性。
基於上述原因,歐委會於2005年12月5日提出了關於限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的建議和指令草案,並對該建議實施的成本、益處、平衡性、合法性等方面進行了評估。2006年10月30日,歐洲議會以632票比10票通過了該草案一讀,2006年12月12日指令草案最終獲得部長理事會批准,2006年12月27日指令正式公布並同時成效。
例外豁免
(1)光阻材料、照相平版塗層、航空液壓品等;
(2)消防泡沫;
(3)有限制使用PFOS在鍍層工業的套用。
危害性
PFOS是目前已知最難降解的有機污染物之一,具有很高的生物蓄積性和多種毒性,不僅會造成人體呼吸系統問題,還可能導致新生嬰兒死亡,其導致的全球性污染正日漸受到人們關注。2002年12月,經合組織(OECD)召開的第34次化學品委員會聯合會議上將PFOS定義為持久存在於環境、具有生物儲蓄性並對人類有害的物質。
各國禁令
2001年前後,美國環境保護局(EPA)提供的數據指出,全氟辛基磺醯化合物(PFOS)在環境中具有高持久性,在環境中聚集和人體與動物組織中積累,對人體健康和環境產生潛在的危險,基於環境管理和人體健康,美國中止了PFOS的生產和使用,當時美國3M公司的ScotchguardFC系列曾停產。歐盟PFOA
歐盟指令也指出:全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid-PFOA)被懷疑有與PFOS大致上相似的危害性,現仍在對其危險分析試驗、替代品的實效性、限制措施進行評估,極有可能在未來被限。而目前,美國EPA提出了PFOAStewardship計畫(PFOA自主削減計畫),即至2010年PFOA排放減少95%,2015年減少100%,即零排放。在挪威污染控制管理局(SFT)提出的PoHS草案中,亦明確限制了PFOA的套用,限制為50ppm。
PFOS的主要用途
在消防工業上用作輕水泡沫滅火劑;
在聚合物體系中用作乳化劑、脫模劑、防霧劑、防靜電劑;
在電子行業作清洗劑、助焊劑、氧化抑制劑;
在金屬製備中作潤滑劑、漂洗添加劑、腐蝕抑制劑;
在農業材料上作殺菌劑、防霧劑;
在航空材料領域作為液壓油的添加劑;
以及在醫療、石油、感光材料、紡織等領域套用。
PFOA指令所限制的領域
紡織業:PFOS存在範圍最廣,含氟織物整理劑可套用於棉、羊毛、絲等天然纖維和各種合成纖維及混紡品,處理後紡織品具有多種優異性能。由於含氟織物整理劑性能優異,因而套用範圍較廣。PFOS是紡織品防污處理劑的主要活性成分,廣泛套用於民用和工業產品生產領域,任何需要印染以及後整理的紡織品都需經過前處理及洗滌,另外如抗紫外線、抗菌等功能性後整理所使用的助劑也含有PFOS。含氟織物整理劑具有以往任何織物整理劑都無法比擬的功效,成為當今織物整理的主流。
皮革業:作為表面活性劑使用廣泛,含有PFOS的氟矽表面活性劑是近20年開發的具有特殊性能的表面活性劑,具有優異的表面活性,常用作皮革防水劑、防污防油劑、柔軟劑、手感劑等。如美國3M公司的FX3573,美國Rohm&Hass公司的Additive2229即屬此類產品。
造紙業:紙張表面處理,含氟表面活性劑用於處理紙張,有助於紙張防油防水防塵。
金屬五金:PFOS/PFOA在金屬表面處理特別是特殊塗層處理方面
有較多的套用,最為典型的是不粘鍋表面材料的套用,在這種塗層
套用方面,PFOS/PFOA是目前最好的原材料之一。
電子/電器業:也存在較為廣泛的套用可能
油墨以及印刷物,例:電極、電阻、天線;
塗料以及噴塗物,例:PC鋼板、粉體噴塗、顏料、染料;
表面處理劑以及表面處理物:例:電鍍品、電鍍材料、防反射材、保護膜
成型品以及成型材料,例:印刷電路基板、陶瓷基板、樹脂、滑動材、墊片
液體,例:洗滌劑、清洗液、蝕刻液、各類處理劑、絕緣油;
工序用副資材,例:潤滑脂、分型材、密封材、潤滑油、粘結劑
焊錫相關,例:焊劑、焊膏