高聚物的分子量

高聚物的分子量

正文

同一般化合物的分子量一樣，也是組成這個分子的各原子的原子量總和。除少數天然高分子以外，合成高聚物的分子量往往具有不均一性。
高聚物分子量的統計性 高分子由很大數目的單體分子通過聚合反應而形成。在加成聚合過程中形成的高分子的分子量將是組成這個高分子的單體分子量的整倍數。如果聚合是通過縮聚反應的，則由於反應中有某種小分子逸出，形成的高分子的分子量小於組成這個高分子的單體分子量的整倍數。由於聚合反應中高分子鏈的增長和終止受反應幾率和可能存在的雜質的影響，高聚物中各個高分子並不是由相同數目的單體聚合而成的，因而試樣中各個高分子的分子量將不完全相同。在文獻中通常將這種分子量的不均一性稱作分子量的多分散性。由於高分子的分子量有多分散性，要表征高分子的分子量就需要套用統計方法。最完整的表達形式應該是高聚物的分子量分布，因為它表明了試樣中不同分子量組分的相對含量。
用一般分子量測定方法來測定高聚物的分子量時，所得到的將是分子量的平均值。具體數值將決定於所用的方法和該方法的統計基礎。
平均分子量 分子量多分散的體系可以用分布函式來表示,例如用N(Μ)代表分子數分布函式,用N(Μ)dΜ代表試樣中分子量在Μ和Μ+dΜ之間的分子數,這個分布函式不可能用一個簡單數字來表征。但是任何分布均可用一系列矩數μr來描述（其中r＝0,1,2,3,…）：

不同平均分子量的定義可寫成：

數均分子量 嚔n＝μ1/μ0

重均分子量 嚔w＝μ2/μ1

Z 均分子量 嚔z＝μ3/μ2

對不連續的分布而言,統計矩數,式中ni是試樣中分子量為Μi組分的分子數,平均分子量又可寫成：

式中Wi是試樣中分子量為Μi組分的重量。同樣，各種平均分子量也可以用不同的分布函式來定義（見高聚物的分子量分布）。
除了式(1)～(3)所定義的三種常用的平均分子量以外，由於粘度法測定分子量的套用十分廣泛，它代表了另一種平均分子量，稱作粘均分子量，它的定義為：

式中α是馬克－豪溫克粘度－分子量方程中的參數,它的數值在0.5～1.0之間。
在一般情況下，多分散高聚物的嚔n＜嚔η≤嚔w＜嚔z。從式(1)～(3)可以看出,嚔n對試樣中分子量小的部分非常敏感，任何低分子量組分的存在將大幅度降低數均分子量的數值;嚔w和嚔z卻對試樣中高分子量尾部的存在很敏感,少量高分子量組分的存在將大幅度提高嚔w和嚔z的數值。因此,比值嚔w/嚔n可以作為分子量分布寬窄程度的一個量度，多分散程度越高,比值也越大,在單分散的理想情況下，此比值等於1。
平均分子量的測定方法 常用的方法及其適用範圍見表。

高聚物的分子量

端基分析法 如果高分子帶有可測定的端基，而且每個高分子所帶端基的數目為已知時，對給定重量的試樣進行端基分析,即可得到數均分子量嚔n。例如,在高溫下將聚己內醯胺溶於苯甲醇，每個聚己內醯胺分子有一個羧端基，可用氫氧化鉀來滴定羧基。在終點時，所用氫氧化鉀的克當量數應等於給定重量試樣的克當量數，由此可算出嚔n：

沸點升高法和冰點降低法 這兩種經典的方法對高聚物仍適用，不過由於高聚物的分子量較大，同樣重量的高分子比小分子所產生的熱效應小，就需要用更靈敏和穩定的測溫元件和裝置。
在無限稀釋的條件下，高分子溶液的沸點升高ΔT與數均分子量有以下關係：

式中Tb為溶劑平衡沸點；Δ啛1為溶劑在Tb時的摩爾氣化潛熱；ρ1為溶劑在Tb時的密度；c為高分子濃度；R為氣體常數；Kb為沸點升高常數。在實際情況下，人們通常不直接測量Kb而是用一個已知分子量的標樣測定儀器常數K′，再從實驗測得的電錶讀數ΔD按下式計算數均分子量：

對冰點降低同樣可以導出類似的方程。
氣相滲透法 基於高分子溶液的蒸氣壓比純溶劑的低和蒸氣壓的差值正比於高分子溶液的摩爾濃度。由於直接測定蒸氣壓的降低比較困難，通常是通過把它轉換成溫差進行測量的。具體方法是在恆溫和充滿溶劑的飽和蒸氣的密閉容器內，放置兩個匹配的熱敏電阻，分別接在電橋的兩臂上。當在這兩個熱敏電阻上分別加一滴高分子溶液和純溶劑時，由於溶液的蒸氣壓低，熱敏電阻周圍的飽和蒸氣向已加溶液的熱敏電阻上凝聚，放出的凝聚熱使熱敏電阻溫度升高，使電橋有輸出。用已知分子量的標樣來訂定儀器常數後，可以在同樣條件下測定未知樣品的數均分子量。本方法因有商品儀器，已得到廣泛套用。
膜滲透壓法 高分子溶液和溶劑被一個半透膜隔開時，半透膜兩邊溶劑的化學位不同，溶劑池中的溶劑將通過半透膜流向溶液池，使溶液池液面高出溶劑池，在達到平衡時，這個壓差就是滲透壓。當高分子溶液很稀時，滲透壓和數均分子量有以下關係：

式中π為滲透壓；R為氣體常數；T為溫度；A2為第二維利係數;c為濃度。經典的膜滲透壓法中大多採用自然平衡法，實驗時間長。目前商品儀器利用電子伺服機構能自動升降溶液池液面，直到找到滲透壓為止，或者利用壓力感測器迅速測量滲透壓。
光散射法 從光的電磁波理論和高分子溶液熱力學性質可以導出高分子稀溶液的散射光強和高聚物的分子量、高分子和溶劑的折光指數差、溶液濃度以及觀察到的散射角度有以下關係：

(4)

式中 KS和 K▂為與入射光波長、高分子溶液折光指數增值等有關的常數;Rθ為實驗測定的瑞利比;A2為第二維利係數；為高分子在溶液中的均方半徑；θ為散射角。從(4)式可見,當實驗數據向c→0和θ→0作雙重外推時，截距將是重均分子量的倒數。從θ＝0°,c＝0時的外推直線斜率可分別得到 A2和。套用雷射作為光源時，散射角可低到2°,可免除散射角度的向零度外推（見高分子溶液的光散射）。
粘度法 由於方法和設備簡單, 利用稀溶液的粘度來測定高聚物的分子量已經得到廣泛套用。在粘度法中需要測定的物理量是溶液的特性粘數【η】,它的定義是：

式中,η、η0和c分別為溶液、溶劑粘度和溶液的濃度。特性粘數和分子量間有以下經驗關係：

【η】＝K嚔ηα (5)

K和α是兩個與體系有關的常數。當K和α值已知時就可以按式(5)從特性粘數計算粘均分子量。K和α值一般可從文獻中找到。
其他方法 所有測定高聚物分子量分布的方法，例如凝膠滲透色譜法、超離心沉降法等，都能通過對分子量分布的計算得到各種平均分子量。
參考書目
　錢人元等著：《高聚物的分子量測定》，科學出版社，北京，1958。

配圖

相關連線