高分子溶液的遷移性質
正文
包括沉降速率、擴散速率、溶液粘度等，它們直接取決於高分子在溶液中的形狀和尺寸。因此從遷移性質的測量，可以對高聚物的分子量、分子量分布以及高分子的形態等作出量度。當一個粒子在牛頓流體（該流體液層中的速率梯度與外加力的大小成正比）中移動時，其所受到的粘滯阻力F與其運動速率V成正比,F＝fV,式中f為摩擦係數,表示維持粒子速率為1厘米／秒時所需的力，f與粒子的形狀有關。如粒子為球形時，f球＝6πη0RS,式中η0為流體的粘度；RS為球形粒子的半徑。對長軸為a、短軸為b的橢球而言，長橢球（橄欖形）和扁橢球（鐵餅形）的摩擦係數fl和fe分別是：
相當於無規線團的等效圓球半徑；C 為特徵係數；
為高分子在溶液中的均方根半徑。 離心沉降 當一個懸濁液放置時，由於重力場的作用，懸浮粒子逐漸沉降，從沉降的速率可以計算懸浮粒子的質量。由於單個高分子的質量m2很小，所以只有在很大的離心力場中才能觀察到它們的沉降，這就需要使用超速離心機，它的轉速可達每秒一千轉以上，能得到幾十萬倍於重力的離心力。在離心機的轉動速率為ω 時，粒子的沉降速率為：
(1)
沉降係數S的定義為：
(2)
,所以只有知道f才能確定沉降係數和分子量的關係。假定在離心沉降過程中高分子在溶液中所受到的阻力fS與擴散時所受到的阻力 fD相同，而且速率相等時，
,式中D為擴散係數；R為氣體常數；T為絕對溫度，則可得： 
沉降平衡 當離心機鏇轉速率較低，離心加速度為103～104重力加速度時，在高分子溶液中沉降和擴散達到平衡後，從超速離心機液池中不同r處（圖1）
的濃度梯度可以計算在不同r處的重均分子量。沉降平衡所需的時間一般都比較長，而且要求超速離心機在低轉速下能長時間穩定地鏇轉。一般分子量大於 105以上的高分子都不用沉降平衡法，而採用阿奇博爾德方法測定重均分子量。 阿奇博爾德方法是一種接近平衡的方法，從高分子穿過液池的氣液界面和池底部兩個邊界條件
出發，可以證明： 
為表觀重均分子量；ra、rb為氣液界面和液池底面距轉軸中心的距離。
和 
的值可從
對 r的外推值r＝ra或r＝rb來求出。當高分子溶液離心前的濃度為c時，可得： 
擴散係數 在一濃度梯度場中高分子受濃度梯度的作用將產生擴散。在單位截面中，單位時間內粒子遷移的速率正比於其濃度梯度，其比例常數D 即擴散係數，
。當考慮到擴散係數的濃度依賴性時,常寫成： 
溶液粘度 高分子溶液的粘度 η一般隨溶液濃度的增加而增大，它與溶劑粘度 η0的比值稱為相對粘度ηr，粘度增加的分數稱為增比粘度ηsp＝ηr-1。 在無限稀釋的溶液中，比濃粘度
的值定義為特性粘數 【η】 ＝
。一般，高分子溶液的比濃粘度的濃度依賴性可寫成： 
如果將柔性高分子在溶液中的無規線團形態看作是一個等效流體力學球處理時，特性粘數可表示為 【η】＝
,其中Φ是一個與高分子的形態和尺寸，溶劑性質以及溫度無關的常數;垪2為均方半徑。因此,特性粘數的溶劑和溫度依賴性可從高分子與溶劑分子的熱力學相互作用對高分子均方半徑的影響得到解釋。在θ溶劑或θ溫度下,【η】θ=KθΜ┩,而在良溶劑中，【η】＝KθΜ┩X3，其中
，為高分子線團在溶液中的擴張因子；垪娿為高分子鏈段間的遠程相互作用與鏈段－溶劑間的相互作用互相抵消時的均方半徑。由於X 還在一定程度上依賴於高分子的分子量Μ，對給定的高分子－溶劑－溫度體系而言，在一定的分子量範圍里，上式可以經驗地寫成： 【η】＝KΜα
式中參數K和α事先用測量分子量的方法訂定後，即可作為粘度法測量分子量的依據（見高聚物的分子量）。高分子稀溶液粘度和特性粘數的測量常使用毛細管粘度計,其中以稀釋式烏氏粘度計（圖2）
最為方便。分別測量溶液和溶劑在同一粘度計中的流過時間，即可得到該溶液的相對粘度，但通常還需要考慮動能改正和末端改正的影響。測量幾種濃度的溶液的相對粘度後，以
對c作圖，再向濃度等於零處外推,即得特性粘數,它的單位視所用的濃度單位而定，當濃度單位為克／毫升時，【η】的單位為毫升／克。 高分子溶液在流動過程中,由於流速梯度的存在,有時可使高分子線團在轉動時產生形變和取向，以致【η】和K′呈現切變速率依賴性。高分子的分子量和溶液濃度愈大，這一現象愈顯著。這時需要將實驗數據向切變速率為零處外推，或者在低切變速率的實驗條件下測量特性粘數。
參考書目
錢人元等著：《高聚物的分子量測定》，科學出版社，北京，1958。
