反應分類
聚合反應從大的方面來說,分為加聚反應（聚合反應）和縮聚反應（縮合反應）。
不同角度分類
①1929年，W.H.卡羅瑟斯按照反應過程中是否析出低分子物，把聚合反應分為縮聚反應和加聚反應。縮聚反應通常是指多官能團單體之間發生多次縮合，同時放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產物的反應，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應是指α-烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應，所得聚合物稱加聚物，該反應過程中並不放出低分子副產物，因而加聚物的化學組成和起始的單體相同。
②1953年P.J.弗洛里按反應機理，把聚合反應分成逐步聚合和鏈式聚合兩大類。逐步聚合反應每一步的速率常數和活化能大致相同。反應初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產物；低聚物繼續反應，使產物的分子量增大。因此，可認為單體轉化率基本上不依賴於聚合時間的延長，但產物的分子量隨聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團化合物之間的縮聚反應如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二醯胺己二胺（見聚醯胺）的反應等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈式聚合反應一般包括引發、增長和終止等反應步驟。各步反應的速率常數和活化能差別很大，延長聚合時間可提高轉化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負離子或配位聚合均屬鏈式聚合反應，環醚和內醯胺在選定條件下的離子型開環聚合，正常子聚合中某些單體的異構化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負離子活性聚合，這些反應儘管各有特點，但一般也屬鏈式聚合。按照引發方式的不同，鏈式聚合還可分為引發劑（或催化劑）引發聚合、熱引發聚合、光引發聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學引發聚合和力化學聚合等。
③按照單體和聚合物的結構，又可有定向聚合（或稱立構有規聚合）、異構化聚合、開環聚合和環化聚合等類聚合反應。
兩類區別
鏈式聚合與逐步聚合區別
1.單體的消失（用轉化率%表示）與聚合時間的關係在逐步聚合反應中，所有單體的不同官能團之間都能進行反應,因此單體很快消失，這時的轉化率要用單體官能團的反應程度p來表示,它們之間的關係為轉化率%=100p。而在鏈式聚合反應中,單體是逐漸消失的。
2.聚合物的平均聚合度與轉化率的關係 在鏈式聚合反應中唒與轉化率基本上沒有依賴關係。在逐步聚合反應中，轉化率<80%時只形成低聚物；只有轉化率>98%時,才能形成高聚物，沒有鏈終止和鏈轉移的負離子聚合能形成活的高分子,此時唒隨轉化率的增加而增大。
3.從反應熱及活化能來比較 鏈式聚合反應的反應熱較大，在20～30千卡/摩爾之間，所以聚合最高溫度Tc很高，在200～300℃之間，在一般聚合溫度下，可以認為它是不可逆反應。鏈式聚合反應的鏈增長活化能很小，在5千卡/摩爾左右,因此只要引發劑產生自由基,鏈增長即迅速進行，能在一秒鐘左右形成唒約為1000的長鏈高分子。但在逐步聚合反應(如聚醯胺和聚酯)中，反應熱只有5千卡/摩爾左右，它們的Tc低至40～50℃。所以在一般溫度下它是可逆反應，化學平衡既依賴於溫度,又依賴於小分子副產物的濃度。逐步聚合反應的鏈增長活化能在15千卡/摩爾左右，所以聚合必須用高溫，往往要採用催化劑以降低反應溫度,並在高真空下反應,以儘量除去小分子副產物。
聚合方法
概述
常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進行;離子型或配位聚合,一般採用溶液聚合,例如乙烯、丙烯採用鈦催化劑聚合,由於催化劑與聚合物均不溶於溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應一般在本體或溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。氣相與固相聚合
在聚合溫度和壓力下為氣態或固態的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸於本體聚合範疇。四種聚合方法的不同特點是：
①本體聚合組分簡單，通常只含單體和少量引發劑，所以操作簡便，產物純淨；缺點是聚合熱不易排除。工業上用自由基本體聚合生產的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。
②溶液聚合優點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易於控制；缺點是聚合度較低，產物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設備投資和生產成本。溶液聚合在工業上主要用於聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作塗料和膠粘劑等。
③懸浮聚合通常是在大量的水介質中進行，散熱容易,產物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產物純度較高；缺點是產物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產周期。懸浮聚合主要用於聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生產。
④乳液聚合由於使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進行。其特點是速度快、產物分子量大、體系粘度低、易於散熱；缺點是乳化劑等不易除淨，影響產物性能，特別是電性能較差，在工業上乳液聚合主要用於合成橡膠的生產，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產。
本體聚合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶於單體或溶劑而沉澱出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要製得固體聚合物，則需進行沉澱分離；非均相體系固體物含量可高達30%～50%（最高達約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經分離、提純等後處理。
環化聚合
由非共軛雙烯類化合物形成具有環狀結構重複單元的線型聚合物的聚合反應。其產物具有較高的耐熱性，因此環化聚合是製備耐熱高分子的一種手段。簡史 以前一直認為具有兩個雙鍵的化合物在聚合時必定形成交聯的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引發二烯丙基季銨鹽類進行溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合體。布特勒通過對二烯丙基季銨鹽類聚合的研究，提出單體可以通過交替的“分子內-分子間”鏈增長反應,導致線型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究鄰苯二甲酸二烯丙酯的聚合反應時，指出了雙烯類單體在聚合時有環化現象。1958年J.F.瓊斯將這類聚合反應稱為環化聚合。
工程套用
在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業上大規模生產多採用連續式，常用的設備有間歇和連續攪拌反應器，以及管式、環管式、流化床和塔式反應器等，也可多種形式串聯使用（見聚合反應工程）。危險特性
(1)聚合反應中的使用單體、溶劑、引發劑、催化劑等大多是易燃、易爆物質，使用或儲存不當時，易造成火災、爆炸。如聚乙烯的單體乙烯是可燃氣體，順丁橡膠生產中的溶劑苯是易燃液體，引發劑金屬鈉是遇濕易燃危險品。(2)許多聚合反應在高壓條件下進行，單體在壓縮過程中或在高壓系統中易泄漏，發生火災、爆炸。例如，乙烯在130～300MPa的壓力下聚合合成聚乙烯。
(3)聚合反應中加入的引發劑都是化學活性很強的過氧化物，一旦配料比控制不當，容易引起爆聚，反應器壓力驟增易引起爆炸。
(4)聚合物分子量高，黏度大，聚合反應熱不易導出，一旦遇到停水、停電、攪拌故障時，容易掛壁和堵塞，造成局部過熱或反應釜飛溫，發生爆炸。
安全措施
聚合反應中應該注意的安全措施：(1)應設定可燃氣體檢測報警器，一旦發現設備、管道有可燃氣體泄漏，將自動停車。
(2)反應釜的攪拌和溫度應有檢測和連鎖裝置，發現異常能自動停止進料。
(3)高壓分離系統應設定爆破片、導爆管，並有良好的靜電接地系統，一旦出現異常，及時泄壓。
(4)對催化劑、引發劑等要加強儲存、運輸、調配、注入等工序的嚴格管理。
(5)注意防止爆聚現象的發生。
(6)注意防止粘壁和堵塞現象的發生。
