定義
鈍化基團又稱第二類定位基,間位定位基,致鈍基團。當苯環上連有這類取代基時,新進入苯環的取代基主要進入它的間位(大於40%),使得苯環上發生親電取代反應比苯困難的原子或原子團。
屬於間位定位基的有:(最強)-NH ,-NR (氨基正離子)-NO,-CF,-CCl,-CN,-SOH,甲醯基,醯基,羧基,酯基等。
這類定位基在結構上往往具有以下特點:他們與苯環直接連線的原子,幾乎都以不飽和鍵和電負性較強的其他原子相連,或定位基本身帶有正電荷。
定位效應
含有取代基的苯衍生物,在進行芳香族親電取代反應時,原有的取代基,對新進入的取代基主要進入位置,存有一定指向性的效應。 這種效應稱為取代基定位效應。當苯環上己有在這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的間位,而且第二個取代基的進入比苯要難,或者說這個取代基使苯環鈍化。
定位效應按下列次序而漸減:三甲銨基,硝基,氰基,磺酸基,醛基,羧基。
原理解釋
間位定位基的定位效應:這類定位取代基是吸電子的基團,使苯環上的電子云移向這些基團,因此苯環上的電子云密度降低。這樣,對苯環起了鈍化作用,所以較苯難於進行親電取代反應。
共振理論對定位效應的解釋:鄰對位中間體均有一種穩定的共振式(鄰對位定位基的影響)。在間位定位基的影響下,在三個可能的碳正離子中間體中,鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上,它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。
當苯環上連有定位取代基時,苯環上電子云密度的分布就發生變化。這種影響可沿著苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子云密度較大和電子云密度較小的交替現象,從而使它表現出定位效應。
相關知識
鄰對位定位取代基
①概念:當苯環上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位,而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者說這個取代基使苯環活化。
②特徵:這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未共用電子對,並不含有雙鍵或三鍵。
③定位取代效應按下列次序而漸減:二甲氨基,氨基,羥基,甲氧基,乙醯氨基,烷基,鹵素。
鄰對位定位取代基的定位效應:鄰對位定位取代基除鹵素外,其它的多是斥電子的基團,能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子云密度增高,所以親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。鹵素和苯環相連時,與苯酚羥基相似,也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下,誘導效應占優勢,使苯環上電子云密度降低,苯環鈍化,故親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子云密度降低的程度比鄰對位更明顯,所以取代反應主要在鄰對位進行。
二取代苯的定位規律
如果苯環上已經有了兩個取代基,當引入第三個取代基時,影響第三個取代基進入的位置的因素較多。定性地說,兩個取代基對反應活性的影響有加和性。
1 苯環上已有兩個鄰對位定位取代基或兩個間位定位取代基,當這兩個定位取代基的定位方向有矛盾時,第三個取代基進入的位置,主要由定位作用較強的一個來決定。
2 苯環上己有一個鄰對位定位取代基和一個間位定位取代基,且二者的定位方向相反,這時主要由鄰對位定位取代基來決定第三個取代基進入的位置。
3 兩個定位取代基在苯環的1位和3位時,由於空間位阻的關係,第三個取代基在2位發生取代反應的比例較小。
主要意義
預測反應的主產物,幫助我們選擇適當的合成路線,少走彎路;既能獲得較高的收率,又可避免複雜的分離手續。