配位催化作用

配位催化作用是在催化劑活性中心的配位界內進行的催化作用，或在總反應的每一個基元步驟中，至少有一個反應物是配位的催化作用。配位催化作用的催化劑絕大多數是過渡金屬的配合物或鹽類。

配位催化作用

正文

反應在催化劑活性中心的配位界內進行的催化作用，或在總反應的每一個基元步驟中，至少有一個反應物是配位的催化作用。習慣上只限於使用可溶性催化劑的均相體系，及與其機理相似而使用不溶性的或負載型催化劑的相應多相體系（見彩圖）。

配位催化作用

簡史　配位催化作用一詞首先由G.納塔於1957年提出,先後發展了α－烯烴定向聚合用的齊格勒-納塔催化劑和乙烯控制氧化用的鈀－銅鹽等催化劑。60年代，通過套用高分子載體或無機載體，使均相催化作用“多相化”。配位場理論和分子軌道能級圖，使配位催化作用在理論上也有了發展。
原理　配位催化作用的催化劑絕大多數是過渡金屬的配合物或鹽類，其原因是：①催化劑活性中心的前沿分子軌道都含有d軌道的成分,而且nd與(n+1)s和(n+1)p的軌道能級相當靠近，容易組成含d、s和 p的雜化軌道，因而共有 9個可以使用的價軌道。對於催化作用尤為重要的是,活性中心的某些d軌道具有與反應分子（或其他反應基團）的反鍵σ軌道或反鍵π軌道進行匹配的合適對稱性，從而對反應分子中待破壞的σ 鍵或重鍵起有效的活化作用(圖1、圖2)。同時也由於d軌道的參與，使得催化反應中許多基元步驟（如鄰位插入、含金屬的環狀中間態的形成等）構成對稱性允許的、低位壘的反應途徑成為可能。

配位催化作用

配位催化作用

配位催化作用

②過渡金屬元素價態變化的能量比較小，有利於作為氧化還原的電子傳遞中心(圖3)。
③由於配位催化反應是在催化劑活性中心的配位界內進行的，催化劑能通過電子因素和(或)空間因素，例如通過定向絡合、在過渡金屬原子簇配合物情況下的多核絡合、圍繞活性中心的配位體微環境的位阻效應（圖4）或不參加催化反應的配位體對於對映體選擇性的誘導效應等，對催化反應的中間體結構和產物結構起控制作用。

配位催化作用

蔡啟瑞在乙炔和石油烯烴催化化學研究的基礎上，結合化學模擬生物固氮的研究，全面總結了配位催化作用可能產生的四種效應：①對反應分子或其中有關基團的活化效應(圖1、圖2);②對反應方向和產物結構的選擇性效應(圖4);③通過與價態可變的中心金屬離子相連的橋式配位體或大環配位體,提供電子傳遞途徑的效應（圖3）；④提供電子和能量偶聯傳遞途徑的效應。
活化效應是配位催化反應中最基本、最普遍的效應。由於配位方式的不同、多核絡合、模板效應、配位體微環境的位阻效應和對產物的對映體選擇性進行誘導而體現出第②種效應的例子是：使用不同催化劑體系的共軛二烯烴各種類型定向聚合、用烯丙基鈷絡合物催化劑的芳烴定向加氫、固氮酶作用下 α－炔烴的還原加氫等。第③種效應主要包括按內配位界和外配位界機理進行的遠程電子傳遞。屬於前者的例子有：在用於烯烴氧化取代反應的PdCl2-CuCl2催化劑體系中,通過電子傳遞中心（或可能的電子傳遞中心） 而提供電子傳遞的途徑；屬於後者的例子是，在細胞色素型電子載體和氧化催化劑，如細胞色素C氧化酶中,傳遞到卟啉型等大環配位體周圍的電子，能很快傳遞到中心離子（Fe3+和Cu2+）上。第④種效應的例子有:已經證實,在固氮酶催化的N2和其他底物的還原加氫過程中，每傳遞一個電子到被還原的底物分子上，約有兩個腺嘌呤核苷三磷酸酯ATP分子水解，說明熱力學自發的ATP水解與固氮酶底物還原這兩個過程的偶聯。這種偶聯為傳遞e和H+到配位的N2上提供了附加的推動力。
套用　炔鍵加H－X 催化劑為ⅠB、ⅡB族離子如Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的鹽類或氧化物。在X為Cl、OAC、CN和OH的情況下，以側基σπ方式絡合在Mn+上的炔分子由於其σ給予性占優勢而使炔碳上帶有部分正電荷，從而有利於X負離子的親核進攻：

炔烴與一氧化碳和水（或 ROH）的羧基化　催化劑為Ni(CO)4，機理可能與烯烴羧基化相似：

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烯烴氫甲醯化反應　催化劑為鈷或銠含膦配位體的羰基絡合物。用膦改性的銠催化劑催化的丙烯氫甲醯化機理為：

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α－烯烴配位聚合　乙烯、丙烯的聚合機理如下：

烯烴氧化取代　乙烯氧化和催化劑再生機理如下：

Pd+2CuCl2─→PdCl2+2CuCl

2CuCl+O2+2HCl─→2CuCl2+H2O

均相加氫 均相加氫催化劑包括Ag+、Cu+、Ru2+和Co(CN)幯,但活性均不高。RhCl(PPh3)3具有很高的催化活性(Ph為C6H5)，使用該催化劑進行烯烴加氫的機理如下：

烯烴歧化　典型例子是所謂“三烯化過程”：

和環戊烯的開環聚合：

用於烯烴歧化的均相催化劑一般是齊格勒－納塔型的，如WCl6/C2H5AlCl2/C2H5OH，MoCl2(NO)2(PPh3)2/(CH3)3Al2Cl3等,多相催化劑是負載於氧化矽或氧化鋁載體上的鉬、鎢氧化物，或負載於氧化鋁載體上的羰基絡合物。
卡賓機理是烯烴歧化機理中最有說服力的、因而也是普遍接受的機理：

式中M表示金屬，金屬環丁烷的生成是對稱性允許的。
甲醇羰基化和甲酯羰基化　二者所用催化劑都是銠的絡合物，助催化劑是HI，甲醇羰基化的機理是：

乙酸甲酯羰基化機理與此類似，即：

烯烴（鍵）和二烯烴的氰氫化　丁二烯和丙烯腈烯鍵的氰氫化過程為：

前一反應的機理示意如下（H2C＝CHCN用L表示）：

催化劑中大體積的三芳基亞膦酸酯配位體對於使氰基加到端末，提高方位選擇性可能起著重要的作用。
甲醛氫甲醯化　主要得到羥甲基乙醛和少量的甲醇，前者進一步加氫可得乙二醇。這是一種生產乙二醇的很有套用前景的方法。催化劑為HRh(CO)(PPh3)3。可能的反應機理是:以側基方式與Rh中心進行σπ絡合,繼之鄰位插入H─Rh鍵。如M為零價，且帶有電子給予性強的配位體, 則主要的插入產物為HO─CH2─M；若中心金屬是親電性的Mn+(如Cu+、Zn2+)，則主要得到CH3O─Mn+中間態。
醇（甲醇、丁醇）氧化羰化偶聯制草酸酯　分二步法和一步法兩種，二步法為：

一步法為：

參考書目
　黃開輝、萬惠霖著：《催化原理》，科學出版社，北京，1983。

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