配位催化作用
正文
反應在催化劑活性中心的配位界內進行的催化作用,或在總反應的每一個基元步驟中,至少有一個反應物是配位的催化作用。習慣上只限於使用可溶性催化劑的均相體系,及與其機理相似而使用不溶性的或負載型催化劑的相應多相體系(見彩圖)。![配位催化作用](/img/b/596/nBnauM3XzgTMykjM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLzgzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmL0E2LvoDc0RHa.jpg)
原理 配位催化作用的催化劑絕大多數是過渡金屬的配合物或鹽類,其原因是:①催化劑活性中心的前沿分子軌道都含有d軌道的成分,而且nd與(n+1)s和(n+1)p的軌道能級相當靠近,容易組成含d、s和 p的雜化軌道,因而共有 9個可以使用的價軌道。對於催化作用尤為重要的是,活性中心的某些d軌道具有與反應分子(或其他反應基團)的反鍵σ軌道或反鍵π軌道進行匹配的合適對稱性,從而對反應分子中待破壞的σ 鍵或重鍵起有效的活化作用(圖1、圖2)。同時也由於d軌道的參與,使得催化反應中許多基元步驟(如鄰位插入、含金屬的環狀中間態的形成等)構成對稱性允許的、低位壘的反應途徑成為可能。
![配位催化作用](/img/3/bb4/nBnauM3X2ETMzAzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL2EzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLwE2LvoDc0RHa.jpg)
![配位催化作用](/img/e/839/nBnauM3X3UTN4EzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL3UzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
![配位催化作用](/img/1/7cf/nBnauM3X1UDO1QzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL1UzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
③由於配位催化反應是在催化劑活性中心的配位界內進行的,催化劑能通過電子因素和(或)空間因素,例如通過定向絡合、在過渡金屬原子簇配合物情況下的多核絡合、圍繞活性中心的配位體微環境的位阻效應(圖4)或不參加催化反應的配位體對於對映體選擇性的誘導效應等,對催化反應的中間體結構和產物結構起控制作用。
![配位催化作用](/img/8/52e/nBnauM3XyQzNyUzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLyQzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLwE2LvoDc0RHa.jpg)
活化效應是配位催化反應中最基本、最普遍的效應。由於配位方式的不同、多核絡合、模板效應、配位體微環境的位阻效應和對產物的對映體選擇性進行誘導而體現出第②種效應的例子是:使用不同催化劑體系的共軛二烯烴各種類型定向聚合、用烯丙基鈷絡合物催化劑的芳烴定向加氫、固氮酶作用下 α-炔烴的還原加氫等。第③種效應主要包括按內配位界和外配位界機理進行的遠程電子傳遞。屬於前者的例子有:在用於烯烴氧化取代反應的PdCl2-CuCl2催化劑體系中,通過電子傳遞中心(或可能的電子傳遞中心)
![配位催化作用](/img/9/9dc/ml2ZuM3XwQTM5kTN1gTNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL1EzLwQzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
套用 炔鍵加H-X 催化劑為ⅠB、ⅡB族離子如Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的鹽類或氧化物。在X為Cl、OAC、CN和OH的情況下,以側基σπ方式絡合在Mn+上的炔分子由於其σ給予性占優勢而使炔碳上帶有部分正電荷,從而有利於X負離子的親核進攻:
![配位催化作用](/img/c/c13/nBnauM3X4IDN4YzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL4IzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
![配位催化作用](/img/a/1ca/nBnauM3XwITO3kzM0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLwIzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
Pd+2CuCl2─→PdCl2+2CuCl
2CuCl+O2+2HCl─→2CuCl2+H2O
均相加氫 均相加氫催化劑包括Ag+、Cu+、Ru2+和Co(CN)幯,但活性均不高。RhCl(PPh3)3具有很高的催化活性(Ph為C6H5),使用該催化劑進行烯烴加氫的機理如下:卡賓機理是烯烴歧化機理中最有說服力的、因而也是普遍接受的機理:
甲醇羰基化和甲酯羰基化 二者所用催化劑都是銠的絡合物,助催化劑是HI,甲醇羰基化的機理是:
甲醛氫甲醯化 主要得到羥甲基乙醛和少量的甲醇,前者進一步加氫可得乙二醇。這是一種生產乙二醇的很有套用前景的方法。催化劑為HRh(CO)(PPh3)3。可能的反應機理是:
![配位催化作用](/img/1/af3/ml2ZuM3XxQDNzQDN0MjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLxQzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLxE2LvoDc0RHa.jpg)
醇(甲醇、丁醇)氧化羰化偶聯制草酸酯 分二步法和一步法兩種,二步法為:
黃開輝、萬惠霖著:《催化原理》,科學出版社,北京,1983。