土壤化學
正文
主要指土壤中的物質組成、組分之間和固液相之間的化學反應和化學過程，以及離子(或分子)在固液相界面上所發生的化學現象。包括土壤礦形成。土壤化學性質可以藉助各種方法加以調節和改善。常用的農物和有機質的化學組成、土壤膠體、土壤溶液、土壤電荷特性、土壤吸附性能、土壤酸度、土壤緩衝性、土壤氧化還原性等。它們之間相互聯繫、相互制約，而以土壤礦物和有機質等居主導地位。
土壤化學性質和化學過程是影響土壤肥力水平的重要因素之一。除土壤酸度和氧化還原性對植物生長產生直接影響外，土壤化學性質主要是通過對土壤結構狀況和養分狀況的干預間接影響植物生長。土壤礦物的組成、有機質的數量和組成、土壤交換性陽離子的數量和組成等都對土壤質地、土壤結構直至土壤水分狀況和生物活性產生影響。進入土壤中的污染物的轉化及其歸宿也受土壤化學性質的制約。土壤物理性質，如土壤質地、土壤結構和土壤水分狀況對土壤膠體數量和性質、電荷特性、氧化還原程度和土壤溶液的組成有明顯影響；土壤生物，尤其是土壤微生物則影響到土壤有機質的積累、分解和更新以及腐殖質的業措施包括施用有機肥料、客（粘）土、耕作、灌水或排水等；化學措施包括對酸性土壤施用石灰，對鹼土施用石膏等。
土壤礦物
土壤固相物質組成分之一,是岩石(礦物的天然集合體)風化過程和成土過程的產物。約占土壤重量的95％。
土壤礦物中蘊藏著植物和土壤生物生命活動所必需的一切礦質營養元素，與土壤肥力關係密切。土壤礦物的組成對土壤的質地、結構和陽離子交換量等的性質影響也很大。每個發育正常的土壤剖面都有明顯的礦物層次。通常底土的礦物組成與母質的關係最為密切，結晶度也最好；從心土層礦物的消長可看出母質向土壤的轉變和淋溶、澱積作用的關係。表土的礦物是經受成土作用深刻改造後的產物，因而地帶性特徵也較明顯。在不同的生物氣候帶，土壤礦物的演變進程不同。
類型 土壤礦物分原生礦物和次生礦物兩類。原生礦物指火成岩或變質岩風化後殘存的碎屑，為構成土壤砂粒和粉粒的主要組分。土壤中常見的原生礦物有石英、雲母、鹼性長石等。由於它們受蝕變作用較小，因而仍保存著結晶度高、顆粒粗和性質遲鈍的特點。次生礦物指岩石風化過程和成土過程中新形成的礦物，有時也稱粘土礦物或粘粒礦物，為構成土壤粘粒的主要組分。由於它們形成於變動頻繁的地表環境，因而具有化學成分複雜多變、結晶度低、顆粒纖薄等特點，以及表面發達、帶電荷、吸附離子等膠體活性。次生礦物顆粒直徑大多小於5微米,其中有些成膜狀包裹著粉砂和砂粒，結成聚集體。
按化學成分和結構，土壤中常見的次生礦物分為結晶質和非結晶質兩大類（表1）。 非結晶質次生礦物主要包括蛋白石、水鐵礦、水鋁英石和伊毛縞石等。蛋白石（SiO2·nH2O）是已老化的氧化矽凝膠，植物體內的氧化矽最後也成為蛋白石歸還土壤。水鐵礦是氫氧化鐵凝膠老化時最初出現的棕色雛晶。水鋁英石由帶負電的氧化矽膠體與帶正電的鐵鋁氧化物膠體共同絮凝而成，多見於火山玻璃風化物中，略呈球形,成分不定,常用1-2SiO2·Al2O3·nH2O表示。伊毛縞石(1-1.5SiO2·Al2O3·nH2O)是細絲狀礦物,1962年發現於日本浮石質火山灰土壤中。
結晶質次生礦物主要包括赤鐵礦、磁赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、三水鋁石、一水軟鋁石、水雲母、蛭石、綠泥石、蒙皂石、凹凸棒石、埃洛石、高嶺石等。赤鐵礦(Fe2O3)和針鐵礦(FeOOH)是水鐵礦進一步老化的產物。氣候乾熱和通氣性好的土壤環境利於赤鐵礦的形成。針鐵礦在土壤中分布十分普遍。纖鐵礦是針鐵礦的同分異構體，常見於溫帶濕潤地區的水成土中，在經常有氧化還原交替或有機質多的土層中含量較多。在含低價鐵的體系中,CO3和Al離子的存在利於針鐵礦的形成，而不利於纖鐵礦。在熱帶土壤中，纖鐵礦被赤鐵礦的同分異構體磁赤鐵礦所取代。次生氧化鐵礦物常散布於土粒表面使之呈現紅、棕、黃等顏色，也常與鋁、錳、鈦等的氧化物一起聚集成斑紋或大小不一的結核甚至硬碟。三水鋁石 【Al(OH)3】是含鋁礦物的分解產物在SiO2的活度很低時形成的一種最穩定的氫氧化鋁，在基性母岩和石灰岩上形成的富鋁化土壤中特別多。一水軟鋁石（AlOOH）僅見於石灰岩土壤中。
結晶質次生矽酸鹽礦物大多呈層片狀，可視為雲母的衍生物。水雲母泛指初步脫鉀的粘粒雲母，其中伊利石是混有膨脹晶層的水雲母。蛭石是雲母高度脫鉀的產物，形成於排水良好的溫帶或亞熱帶土壤中。綠泥石從鐵鎂礦物變化而來,常見於變質岩風化物和沉積物中,較易風化；層內不含鉀，由帶正電的鎂、鐵、鋁的氫氧化物來平衡晶層負電荷。蒙皂石是一系列富鎂、富鋁、富鐵的高度膨脹性層狀矽酸鹽，土壤中常見的是來源於水雲母風化產物的貝得石，產生於鈣鎂含量較多的母質的蒙脫石，可能還有富鐵的綠脫石。凹凸棒石的成分接近蒙脫石，也屬層狀矽酸鹽，但外形呈短纖維狀，見於漠境土壤中。高嶺石是層狀矽酸鹽中成分最簡單、結構最穩定的礦物，可由各種層狀矽酸鹽經脫鹽基和脫矽形成，也可由長石等非層狀矽酸鹽的分解產物合成，廣泛分布於風化程度較高的酸性土壤中。埃洛石的含水量高於高嶺石，常由水鋁英石或風化的斜長石中結晶而成，其結構有序度較低，晶層捲曲成管狀。
原生礦物的風化 原生礦物中的離子價和晶體結構不適應地表的物理化學條件而向熱力學穩定狀態轉變，發生崩解和分解的現象稱為礦物風化。風化作用分物理風化和化學風化兩大範疇。物理風化只使原生礦物破碎，並不改變礦物的成分和結構,但可增大其比表面,從而加速風化的進程。礦物抗拒物理風化的能力強弱與內部原子排列的緊密度和結合力大小有關。化學風化是指礦物在水解、水化、質子化、離子交換、絡合、氧化、還原等化學作用下，其結構發生局部改組直至徹底解體。這種作用為次生礦物的形成創造了條件。生物也在化學風化中起積極作用。原生礦物的穩定性順序大體上同岩漿冷卻時的結晶順序一致，即在溫度和壓力最高時結晶的礦物最先風化。風化度愈高的土壤所留下的原生礦物愈少,種類也愈單調;但穩定性很高的副礦物幾乎能如數保留，並可作為研究母質風化和剖面發育的指示礦物。礦物的化學風化速率與作用劑的多少、溶液中的離子活度和溶液在剖面內移動的速率有關。如化學風化產物在礦物表面澱積成薄膜，就會阻礙礦物繼續分解。由於土壤是一不均勻體系,各部位理化性質和滲透速率的差異,造成礦物風化速度的不同，故土壤剖面內有處於各種風化階段的礦物。
次生礦物的形成 次生礦物主要通過新生過程或轉變過程形成。
新生過程 即由原生礦物的化學風化產物中沉澱或結晶而成礦物的過程。由原生礦物風化產物中沉澱而來的如水鋁英石、伊毛縞石、埃洛石和蒙皂石等，其具有較大表面能的各種氧化物凝膠逐步趨向於結構有序化而相繼形成次生礦物。聚集在土壤孔隙內壁或原生礦物的溶蝕表面，排列鬆散、品質純淨、形貌一致的微晶質礦物則多從溶液中結晶而來。如礦物一邊進行分解一邊又有新的合成，則新生礦物就呈宿主的假象。斜長石的埃洛石化、輝石和角閃石的綠泥石化或蛭石化以及橄欖石的蒙皂石化，就常以這種形式出現。新生礦物的種類取決於溶液內的化學平衡。如火山玻璃和非層狀矽酸鹽礦物風化時環境的淋溶作用微弱，而鉀又較充足，風化產物中SiO2的濃度較高，即可與鐵鋁氫氧化物相結合而形成水雲母；如鈣、鎂、鈉充足，則結合形成蒙皂石等等。
轉變過程 即礦物結構發生局部改組而轉變為另一種礦物的過程。如在淋溶環境下雲母轉變為貝得石的過程，就是雲母從解脫結合力最弱的層間鉀開始風化，然後沿邊緣向縱深發展，單元層本身只進行局部改造，並無大的變化；但亞鐵氧化、四面體片內鋁的脫離和質子化都可引起雲母的負電荷減少，促使邊緣楔狀開口處的鉀通過離子交換而被水化陽離子取代。雲母就在降解過程中先變為水雲母，再變為蛭石或貝得石。在淋溶微弱的環境裡，次生層狀矽酸鹽可發生復矽或復鹽基的轉變，而形成新的次生礦物。如埃洛石復矽變為蒙皂石，蒙皂石在層間固定鉀變為水雲母，蛭石在層間固定羥基聚合鋁離子成為次生綠泥石等。有時，由於有些晶層的轉變程度或方式不同，就會出現間層結構現象。 此外，土壤母質若系頁岩、沉積物或沖積物等，則其土壤粘粒所含的次生礦物的形成還有繼承作用，即繼承母質所含的粘土礦物類型和特性，但實際上它們依然來源於新生過程和轉變過程。
土壤有機質
土壤固相物質組成之一。土壤中除碳酸鹽（C圅、HC囶）及二氧化碳(CO2)以外的各種含碳化合物的總稱。由土壤中（或加入土壤中）的植物、動物和微生物等生物殘體（死亡組織）轉化而來。在轉化過程中，大部分生物殘體在微生物的作用下，以較快的速度被分解為二氧化碳(CO2)和水分(H2O)而消散於大氣之中；僅有一小部轉化為土壤有機質。土壤有機質與土壤性質和作物營養關係密切，是影響土壤肥力水平的重要因素。
構成 土壤有機質由下列各類物質構成（圖1）。 未分解和半分解的生物殘體 指土壤中尚未受微生物分解、仍保持其原來形態特徵的生物殘體和正處於分解之中（半分解）的生物殘體。它們與土壤礦質部分尚未發生任何化學上或物理化學上的聯繫，只是機械地混合於土壤之中，因而可用工具或藉助靜電引力的方法將其從土壤中分離出去。
腐殖質 指已排除未分解和半分解生物殘體後，土壤中所保留的含碳化合物，是土壤有機質的主要部分。它們以各種方式與土壤礦物質結合在一起,形成腐殖質－礦物質複合物（或稱有機－無機複合物）。必須藉助各種有機或無機提取劑（通常用稀鹼液）方能將它們從土壤中萃取、分離出來。
按化學上的複雜程度，腐殖質可分為：①非腐殖物質。指土壤腐殖質中屬於生物化學上已知的各類化合物，如胺基酸、碳水化合物和類脂化合物等，大多是生物殘體的分解產物。②腐殖物質。指土壤腐殖物質中棕色至黑色的、酸性的高分子化合物，為生物殘體的分解產物經微生物的再合成作用而形成的產物。在土壤中，這兩類物質難以截然區分，因非腐殖物質如碳水化合物常與腐殖物質以共價鍵的形式結合在一起，而腐殖物質中又常含有非腐殖物質中的各種生物化學化合物。腐殖物質按其在酸、鹼溶液中的溶解度，通常分為三個級分（圖2）:①胡敏素，即腐殖物質中不溶於鹼的部分；②胡敏酸，即腐殖質中溶於鹼不溶於酸的部分；③富啡酸，即腐殖質中既溶於鹼又溶於酸的部分。此外，胡敏酸溶於乙醇的部分稱吉馬圖眉南酸。在電解質存在的條件下，胡敏酸的鹼溶液中加入電解質還可分離出灰色胡敏酸和棕色胡敏酸，前者為沉澱部分，後者為溶解部分。胡敏素、胡敏酸和富啡酸 3個級分的化學組成和結構基本相似，它們的分子中心是一稠環或易生稠環的芳香核，核外通過共價鍵、離子鍵或氫鍵連線著胺基酸（多肽）、碳水化合物、簡單的酚酸和金屬離子（圖 3）。但分子的大小以及與土壤礦質部分結合的牢固程度則各不相同，因而在各種溶劑中的溶解度也不一。 含量 地表各類土壤有機質含量 （土壤有機質含量％＝土壤全碳含量％×1.724）的變化幅度很大,主要取決於成土因素，即土壤有機質含量是各種成土因素的函式：有機質=f(氣候、植被、母質、地形、時間……)。就世界範圍而言,土壤有機質含量低的尚不及0.1％，高的幾可達到100％，但多數礦質土壤的有機質含量在5％以下。某些沼澤土、泥炭土或高山土壤，其表層有機質含量在20％以上或更高（50％以上），此類土壤稱有機土壤。
由於成土因素中的氣候和植被兩因素具有明顯的地帶性，因而地表各土壤的有機質含量也呈規律性變化。如中國除森林土壤和高山土壤外,自然植被下的土壤,以東北黑土有機質含量為最高。由此向西延伸，按黑土－栗鈣土、棕鈣土－灰鈣土的順序逐步降低；由黑土帶向南推進，則按黑土－暗棕壤（和白漿土）－棕壤－褐壤、黃棕壤的序列漸次減少。
耕地土壤的有機質含量雖深受人為因素（施肥、耕作、灌溉）和土壤質地的影響，但仍保留地帶性差異的痕跡。如中國東北黑土地區耕地土壤的有機質含量仍居於各土壤之首;其次為華南、西南和青藏地區的土壤;黃淮海平原和黃土高原土壤又在其後。水稻土由於每年施入的有機肥料量常超過旱作土壤，加之在淹水環境下土壤中有機質的分解速率較旱地為低，有機質的含量一般高於相應的旱地。但常年積水的沼澤型水稻土，其有機質的品質常較差。
此外,腐殖物質中的胡敏酸／富啡酸 (H/F)比值,活性胡敏酸的含量和胡敏酸的光密度(E4)等也常表現出一定的地帶性差異。
與土壤肥力的關係 中壤中有機質的存在對提高土壤肥力有多方面的作用，主要表現在：①有機質是一類深色、且具有很強吸水能力的物質，它的存在有助於提高土溫和增強土壤保水性能。②有機質常與土壤礦物質發生各種反應,有的可促進土壤團聚體和結構的形成,增加土壤的滲透性；有的可提高 Cu2+、Mn2+和Zn2+等微量元素對植物的有效性。③土壤有機質中的腐殖物質分子上帶有各種含氧功能團（羧基、酚羥基等）並有較大的表面積（800～900米2/克），具有電荷、吸附、離子交換、緩衝、絡合和生理活性等特性，有助於增強土壤的保肥性和緩衝性。④有機物質在微生物作用下不斷地發生礦化作用,從而釋放出CO2、N喠、N囶、H2P囸和S囼等,可為植物提供大量有效養分。據研究，高產水稻一生所需氮約有50～70％來自土壤有機質。⑤土壤有機質中若干低分子脂肪酸、芳酸以至腐殖酸等常因其性質和濃度的不同，而對作物生長或起促進作用或起抑制作用。⑥有機質還可與進入土壤中的化學農藥(或其他合成有機物)結合，影響農藥的生物活性、持續性、生物降解性、揮發性和淋溶狀況等。
鑒於上述作用，土壤有機質的含量歷來被用作比較土壤肥力水平的一個指標。但並非土壤有機質含量越高越好。有機質含量與土壤肥力之間呈曲線相關。只有當土壤的有機質含量貧乏或較低時，增加有機質含量才能明顯提高土壤肥力水平；而在有機質含量原已較高的土壤，其肥力水平並不會因有機質含量的增加而相應提高。因此在一定的生物－氣候條件和耕作條件下，每種土壤的有機質含量都有其適宜值。
在農業生產中，耕作活動使土壤中原有的有機質發生礦化作用而部分地被消耗；同時，土壤也從作物根茬和施入的有機肥料中得到有機質的部分補償。土壤有機質含量維持在原有水平或降低或提高，取決於消耗量與補償量之間的比值。中國多數耕作土壤中的有機質含量偏低，因此，增施有機肥料是提高土壤有機質含量和提高土壤肥力的重要措施。但因有機肥料中所含生物殘體的化學組成不同，其效果也不盡一致。
土壤膠體
土壤固相物質存在狀態之一。指土壤中活性最大的顆粒。其直徑通常在0.001～0.2微米之間。但由於土壤中直徑小於2微米的顆粒已顯露出膠體的許多性狀,土壤膠體實指土壤中直徑在0.001～2微米範圍內(或小於2微米)的顆粒。其含量約為土壤重量的2～50％。
類型 土壤膠體可分3類。
無機膠體 又稱礦質膠體，即土壤粘粒。除少量石英、長石等原生礦物外，主要由次生礦物，即粘粒矽酸鹽和粘粒氧化物組成，包括蒙脫石、伊利石、蛭石、高嶺石和水鋁英石及鐵、錳、矽、鈦等氧化物及其水合物等。
有機膠體 又稱腐殖質膠體。來源於動植物和微生物的殘體及其分解和合成產物，由多糖、蛋白質和腐殖酸組成。
有機無機複合膠體 又稱有機礦質複合體或有機粘粒複合體。由無機膠體與有機膠體通過離子間的庫侖引力和表面分子間的范德華引力緊密締合而成。土壤中以此類膠體居多。
特性 土壤膠體除具有與其化學組成相對應的一般性質外,還有下述特性:①顆粒細小，因而表面積大。土壤膠體的表面有內、外之分：內表面指無機膠體中具有膨脹性的粘粒礦物晶層間的表面；外表面指粘粒、有機膠體和游離氧化鐵、鋁的表面。土壤無機膠體晶核表面積與粘粒礦物的種類而異（表 2）。土壤膠體的巨大表面積使土壤具有物理吸附性能。②帶電荷。電荷的正、負取決於膠體物質的組成和結構。矽酸鹽、水鋁石和胡敏酸的膠體表面帶負電荷，鐵、鋁水合氧化物和蛋白質的電荷性質視分散介質的pH而定，可帶正電荷，也可帶負電荷，稱兩性膠體。土壤膠體的帶電性，使土壤具有離子吸附性能，對保蓄土壤養分有很大作用。③分可逆膠體與不可逆膠體。土壤膠體顆粒分散在水介質中處於彼此分開狀態時的溶膠或水溶膠，在受到乾燥、升溫、凍結、電解質和長期貯存等諸因素中某一因素的影響時，其表面的電荷量和水膜厚度會趨向減少並逐漸凝聚成疏鬆雪片狀沉澱的凝膠。凝膠中容有大量水分(分散介質)的稱親水膠體，反之，稱疏水膠體。在促使溶膠成為凝膠的因素消失以後，親水膠體的凝膠通常可重新變為溶膠，而疏水膠體則不易。前者稱可逆膠體；後者稱不可逆膠體。二者的存在有利於增強土壤團聚體的穩定性。 土壤膠體與土壤性質的關係 土壤膠體對土壤性質的影響主要表現在：
①土壤膠體含量影響土壤的保水保肥能力和耕性。膠體含量低的砂性土易於耕作，但不利於保水保肥；膠體含量高的粘性土保水保肥能力強，但透氣性差，耕作困難；只有膠體含量適中的壤質土，才既有良好的耕性又有較好的保水保肥能力,且適耕期長,宜種作物多。在農業生產中，常用增施有機肥料或客土的方法來調節粘性土和砂性土的不良性狀。
②以帶負電荷為主的土壤膠體有從土壤溶液中吸附各種陽離子的能力，其吸附量（交換量）的大小取決於膠體物質的類別。這是土壤能保蓄養分和具有緩衝性能的基礎。土壤膠體還能吸附進入土壤中的化學農藥和重金屬離子，降低以至消除化學農藥和重金屬離子的活性。
③土壤膠體所吸附的陽離子的組成影響土壤的酸鹼性。在一般情況下，吸附的陽離子以鈣離子為主。如土壤膠體中所吸附的鈣離子不斷地被鈉離子所代換，土壤就趨向鹼化，最終形成鹼土；如鈣離子不斷地為鋁離子、氫離子所代換，土壤就趨向酸化，形成酸性土壤（如紅壤）。鹼土和紅壤都不利於植物生長。施用石膏或其他能使土壤酸化的物質是為了消除鹼土中鈉離子的為害，施用石灰則可消除紅壤中鋁離子和氫離子的為害。
④土壤膠體，尤其是有機無機複合膠體影響土壤團聚體的形成及其穩定性。在土壤中，溶膠在變為凝膠的過程中，常與粉砂、粗砂等土壤顆粒粘結，從而形成各種大小不一的團聚體。團聚體的穩定性與膠體性質有關。可逆膠體形成的團聚體在水中易分散，穩定性差；不可逆膠體形成的團聚體在水中不易分散，穩定性大，稱水穩性團聚體。
土壤溶液
土壤的液相部分。泛指含可溶性物質的土壤水。也可嚴格定義為：在土壤水分不飽和條件下土壤中存在的可溶性物質的均平衡溶液。可溶性物質分氣體物質、有機物和簡單的無機鹽等，其中有部分被土壤固相所吸附。土壤溶液處於土壤三相體系中固相與液相的界面上，土壤的一些化學過程，包括養分的轉化和遷移過程都在此進行。土壤溶液中的無機物質是植物養分直接的給源。
土壤溶液的組成和濃度，主要取決於土壤固相和氣相的物質組成，同時還因施肥、灌溉及其水質、地下水水質、降水、植物的吸收和淋溶作用等的影響而有變化，與土壤固相和氣相物質處於準平衡狀態。通常，土壤溶液的濃度是極其稀薄的，一般在200～1000ppm左右，其滲透壓也低於一個大氣壓，因而能使植物得到必要的水分。但在乾旱或半乾旱的鹽漬土區，由於土壤中含有大量可溶性鹽類，土壤溶液的濃度可高達0.1％以上,其滲透壓也隨之增大，因而植物吸收水分十分困難，影響正常生長。
土壤中各種鹽類的溶解度很大。如NaCl的溶解度較大，CaCO3的溶解度則較小。某些化合物,如ZnS,其溶度積PKs,即ZnS=Zn2++S2-反應中平衡常數Ks的負對數為25.2；因此，土壤中有S2-存在時，植物常出現缺鋅症。土壤溶液中的 Fe2+、Mn2+、Ca2+等可與某些有機物相結合而形成穩定性很高的絡合物,使金屬離子沉澱難而活動性大,提高了某些微量元素對植物的有效性。一般絡合反應式如下：
M＋nA匑MAn
K=【MAn】/【M】【A】n
式中M為金屬離子;A為絡合劑;K為平衡常數,若改以logK表示,則為穩定常數,土壤中一些金屬絡合物的logK值約為 2～8 。受測定條件的影響,水稻土中Fe、Mn絡合物的logK值常在2.5～6.0之間。如土壤溶液中的金屬離子與含有R-NH、R-S-R2、R2-C=O、R-COOH等基因的有機物質起反應，則可形成螯合化合物。
土壤電荷性質
土壤化學性質之一。指土壤中細顆粒（主要是膠體顆粒）表現出的帶電行為。土壤膠體表現出的電泳現象，即分散在水中的膠體顆粒在電場的作用下向一個電極方向移動的現象，是土壤帶有電荷的直接證明。
電荷的種類和產生 土壤電荷分為永久負電荷（又稱內電荷）、可變負電荷（又稱外電荷或添加電荷）和正電荷。負電荷和正電荷的代數和為淨電荷，它可表現為正電荷，亦表現為負電荷。永久負電荷產生於晶質的層狀矽鋁酸鹽中四價的矽離子被三價的鋁離子置換，或三價的鋁離子被二價的鎂、鐵等離子置換。可變負電荷產生於晶質粘粒礦物邊面上的OH基和非晶物質表面的OH基及土壤腐殖質中的羧基 (-COOH)和酚羥基中H的離解作用。土壤中各種形態的氧化鐵、鋁上的OH基從介質中接受質子後產生正電荷。在某些熱帶地區的土壤中，也發現由於氧化物中的同晶置換而產生的永久正電荷。土壤中無機組成分表面可變負電荷和正電荷的產生可圖示如下： 電荷數量 原用每百克土的毫克當量表示。土壤電荷80％以上集中在膠體部分。土壤膠體的負電荷數量因各類土壤的粘粒礦物組成的不同而有很大的差異，且有明顯的地帶性，在中國有自南向北遞增的規律性。每百克土壤腐殖質雖可帶一定量的負電荷，但由於一般土壤中的腐殖質含量只有2～3％，它對土壤負電荷的貢獻小於無機部分。中國北方中性和石灰性土壤的膠體以永久負電荷為主，正電荷極少；南方酸性土壤的膠體上可變負電荷比例較大，且帶有一定數量的正電荷。一般而言，礦質土壤的負電荷數量與其質地有密切關係，通常是質地愈細，數量愈大。
pH對電荷數量的影響 永久負電荷不受介質pH的影響，具有這種電荷的表面稱為恆電荷表面。可變負電荷和正電荷則隨介質pH而變，具有這種電荷的表面稱為兩性表面。兩性膠體的負電荷隨pH的升高而增加，正電荷隨pH的升高而減少。某些兩性膠體，在某一pH時，負電荷和正電荷的數量相等，此pH稱為該土壤膠體的等電點。在此pH時，淨可變電荷為零，所以也稱為零電荷點，它不受電解質濃度的影響。對具有永久負電荷和可變電荷的混合型表面來說，其等電點和零電荷點則不相等。中國廣東的磚紅壤膠體的等電點為pH4.7，去除腐殖質後，升高到5.6；再去除游離氧化鐵石，降低到4.2，表明腐殖質使等電點降低，游離氧化鐵使等電點升高。
電荷密度 指單位面積上的電荷數量，即土壤表面電荷密度＝土壤電荷量／土壤表面積。土壤膠體的表面電荷密度決定膠體顆粒周圍的電場強度，與膠體的雙電層構造密切相關，從而影響膠體的一系列表面化學性質。由於土壤膠體的複雜性和多樣性，電荷在膠體表面上的分布是不均勻的，各部位的電荷密度也不相同。粘粒礦物邊面上的負電荷密度比板面上的大得多，目前直接測定的結果只能代表平均值。電荷密度可用每平方厘米的微庫、每平方厘米的靜電單位或每個電荷點占有的平方埃表示。土壤膠體的淨負電荷密度在pH7時,每平方厘米一般為10～37微庫。儘管各種粘土礦物的負電荷數量相差較大，其表面電荷密度也基本在此範圍內。pH升高則淨負電荷密度增大。去除游離氧化鐵後電荷密度也明顯增大，表明游離氧化鐵使電荷密度減小。兩個中國紅壤膠體在不同pH時表現出的表面電荷密度見表3。 電荷性質的肥力意義 土壤帶有電荷，因而能保持、儲蓄和不斷向植物供給養分離子。土壤電荷數量的多少相對地表明其保蓄養分離子能力的強弱，而其電荷密度的大小則相對地表明土壤保持養分離子的牢固程度。陽離子吸附量（即負電荷量）是影響土壤肥力的因素之一，如中國南方肥力水平較高的水稻土其負電荷量都在10毫克當量以上。藉助於增施有機肥料或石灰等措施，可增加土壤腐殖質的含量或提高pH進而提高土壤的負電荷數量和電荷密度，增強保肥耐肥能力。這對於永久電荷數量少但可變電荷量大的紅壤尢為重要。
土壤吸附性
土壤化學性質之一。指土壤吸附液體和溶解於液體中物質的能力。是土壤保蓄養分和具有緩衝性的基礎；並能影響土壤的酸鹼性、養分的有效性、土壤的結構性以及土壤中生物的活性；在一定程度上還能反映成土過程的特點。此外，影響環境質量的許多物質，尤其是重金屬離子，在進入土壤之後的動向也均受土壤吸附性制約。
類型 土壤吸附是土壤中固、液相界面上離子（或分子）的濃度高於該離子(或分子)在土壤溶液中的濃度時出現的界面化學行為。根據產生這種行為的機理，土壤吸附性可分為以下幾種類型：
物理性吸附 又稱分子吸附或非極性吸附，指土壤顆粒表面對溶於水中的物質分子的吸附，由土壤膠體系統力求降低其表面能所致。因此在土壤-溶液體系中,凡能降低溶液表面張力的物質就被土壤吸附；而凡能增加表面張力的物質則為負吸附。
交換性吸附 指帶淨負電荷或淨正電荷的土壤細粒，借靜電引力而對溶液中帶異性電荷的離子或極性分子的吸附。交換性吸附是可逆的，當土壤固相從溶液中吸附離子時，土壤固相必然發生另一類同號離子的解吸過程，且吸附和解吸是等當量地進行的。因而，離子的交換性吸附實際上即為固、液相上的離子交換過程。土壤帶淨負電荷時即為陽離子交換過程，帶淨正電荷時即為陰離子交換過程。富含三二氧化物的酸性土壤，可能發生對氯離子和硝酸離子的交換性吸附。這種吸附發生在雙電層的擴散層中，與三二氧化物配位殼之間為1～2層水分子所隔，故鍵合很弱，易於解吸或為水所洗出。土壤膠體對多價含氧酸也會發生交換性吸附，但有時會從擴散層進入內層，而成為專性吸附，通常稱為固定。
專性吸附 指非靜電因素引起的土壤對離子的吸附，主要由離子在土壤中的水合氧化物型表面上形成配位鍵合所致。土壤膠體表面不論帶正電荷、負電荷或不帶電荷，均可發生這類吸附。被專性吸附的重金屬離子，不能被鈉、鉀、銨等離子，有時也不能被鈣和鎂離子所置換，但可在pH1～2的溶液中解吸，或被親和力更大的金屬離子所置換。土壤粘粒中的礦物組成、離子本性和土壤體系的pH都會影響對重金屬離子的吸附。
對多價含氧酸根和氟離子的專性吸附，實質是這些離子作為配位體與水合氧化物型表面的配位羥基或配位水合基的交換過程。凡被專性吸附的陰離子不能與氯離子或硝酸離子交換,但可部分地被氟離子或OH-離子或其他多價含氧酸根所置換，而凡能進一步增加表面負電荷的陰離子都有較強的置換能力。陰離子的專性吸附與交換性吸附（非專性吸附）的區別如表4所示。 註：ZPC即電荷零點,指表面淨電荷為零時體系的pH，當體系的pHZPC時帶負電荷。
化學吸附 又稱化學沉澱,指外加入土壤中的物質與土壤溶液中的離子或與土壤固相表面發生化學反應，形成新的難溶性化合物的現象。如銅、鋅、鎘等離子進入石灰性土壤時形成難溶性的碳酸鹽沉澱。磷酸、砷酸、硒酸等陰離子被土壤中鐵、鋁氧化物強烈吸附的現象，也常用化學吸附來解釋。
吸附方程式 描述土壤吸附離子過程及其數量關係的數學模式，因依據和經驗的不同而有多種。其中較廣泛套用的是以氣體吸附理論或經驗為依據的等溫吸附方程式，常用的有(1)(2)兩式：
(1)
(2)
式中y為固相對某離子的吸附量(以每百克試樣的毫克數表示);c為離子交換反應平衡時溶液中某離子的濃度(每升摩爾數或毫克數)；Μ為最大吸附量。式(1)中k和n為常數，式(2)中的k為與結合能有關的常數。上述方程式均可描述等溫吸附特徵,而其dy/dc成為微分也可表示離子的平衡濃度達某一給定值時土壤對該離子的緩衝容量。式(2)還可用以計算最大吸附量。
容量和組成 土壤對離子的專性吸附或物理性吸附的吸附容量常以式 (2)中的最大吸附量表示。一般測定的主要是陽離子，其交換性吸附量常與體系的pH呈負相關，最大吸附量常在低於強酸性土壤的pH時出現，故無實際意義。
陽離子交換量(CEC) 以每百克乾土吸附陽離子的毫克當量數表示(m.e/100g)。主要決定於土壤中粘粒的含量及其礦物類型；土壤有機質的含量和組成在通常情況下也起一定作用。由於粘粒礦物類型和有機質的組成受生物氣候影響，土壤粘粒的陽離子交換量具有一定的地帶性,在中國呈由南向北遞增現象（表5）。由於淨負電荷的總量是永久負電荷和可變負電荷之和，而後者又決定於介質的pH值,因而土壤的CEC是一個變數，尤其在富含水合氧化物的土壤中變化更大。為了便於比較，聯合國糧農組織在土壤分類中推薦用醋酸銨經典法測定土壤的 CEC。對於富含水合氧化物的熱帶和亞熱帶地區的土壤，宜採用求和法中的有效交換量(ECEC)表示，即以pH7.0的1個當量醋酸銨溶液提取的交換性鹽基與 1個當量的中性氯化鉀溶液提取的交換性酸之和，作為陽離子有效交換量以代替CEC,以便更接近於自然狀況，並便於相互比較。 交換性陽離子組成 土壤交換性陽離子經常處於吸附-解吸的動平衡中,極易受自然因素和人為措施的影響，加以成土母質不同，因而土類的交換性陽離子的組成差異很大。這種差異主要表現在鹽基陽離子（主要是鈣、鎂、鉀、鈉）與氫、鋁離子的相對比例，以及鈉與其他陽離子的比例上。前一個相對比例通常以鹽基飽和度表示,即鹽基陽離子占CEC的百分比；後一比例以交換性鈉百分比(ESP)表示，即為交換性鈉占CEC的百分比。中國北方土壤多為鹽基飽和，而南方酸性土壤則鹽基飽和度很低。一般土壤的ESP都小於5％，但鹼化土壤的比值可大於10％，大於20％時為強鹼化土壤。
調節 土壤吸附性能決定於土壤粘粒和有機質的含量及其組成，也受土壤的pH和離子本性的制約。組成分的變化既影響吸附量，也影響土壤對離子的選擇性。如腐殖質對鈣離子有強烈的選擇性，而水合氧化物則對兩價重金屬離子偏好。土壤中有機質含量的增加，會提高土壤的CEC,降低對磷酸的固定，而有機質對鈣離子的偏好則為良好土壤結構的形成提供可能。改變土壤的pH可改變土壤中可變電荷的數量或符號，並影響專性吸附量及其對重金屬離子的選擇性。在土壤有機質和水分狀況的聯合作用下,水合氧化物可增加活化或老化的程度,從而影響土壤的吸附性。因此,合理的輪作和耕作,包括增施有機肥料以及在酸性土壤中施用石灰或石灰石粉，可在不同程度上引起吸附性所包含的許多過程的變化，從而改善土壤化學環境。
土壤酸度
反映土壤溶液中氫離子濃度和土壤膠體上交換性氫、鋁離子數量狀況的一種化學性質。又稱土壤酸鹼度或酸鹼性。土壤酸度包括強度和數量兩個方面。
酸度的強度 酸度強度的主要指標是pH。它表示與土壤固相處於平衡時的土壤溶液中的氫離子濃度的負對數，即：pH=－logH+，亦可寫作pH=log1/H1。
計算 鑒於pH的概念是建立在水的離子積的基礎之上的，因而KH2O=【H+】【OH-】=10-14。若【H+】=【OH-】=10-7，則pH＝7,此時的溶液稱中性溶液;若【H+】>【OH-】,則pH<7，此時的溶液稱酸性溶液；若【H+】<【OH-】，則pH>7，此時的溶液稱鹼性溶液。溶液的pH值愈小，則其氫離子濃度愈大，酸性愈強。因為pH每相差一個單位時，氫離子濃度就相差10倍。如一個pH為6.0的溶液每升含10-6克離子氫,即為百萬分之一克離子氫；而一個pH為5的溶液每升含10-5克離子氫,即為十萬分之一克離子氫。兩種溶液的pH值僅相差一個單位，而氫離子濃度則相差10倍。這種由土壤溶液中的氫離子濃度直接反映的酸度，通常稱為土壤活性酸度。
土壤pH通常用pH計進行測定，也可用pH指示劑或pH試紙進行比色測定。
根據土壤pH的大小，可將土壤分為5級（表6）。 由於成土因素和具體成土過程的不同，土壤pH的差異很大。一般而言，凡發育於高溫多雨和森林植被下的土壤，其pH通常較低，呈酸性反應；其他土壤的pH則多較高，呈中性或鹼性反應。土壤酸鹼性常表現出一定的地帶性。如中國土壤的pH就有由西北向東南漸次降低的趨勢。西北鹼土的pH可高達10.5左右；南方的黃壤，pH可低至3.6～3.8之間。
酸度的數量 土壤的酸度數量代表土壤所含的交換性氫、鋁總量，一般用交換性酸表示。土壤膠體上吸附的這部分氫離子和鋁離子，被中性鹽置換到溶液中。鋁離子逐步水解產生的氫離子與置換下來的氫離子一起直接表現的土壤酸度，稱為潛性酸度。土壤活性酸（即交換性酸）和潛性酸的總和稱為土壤總酸度。在土壤－水體系中，活性酸和潛性酸之間處於可逆動平衡狀態。潛性酸量遠遠大於活性酸量，因而前者決定著土壤總酸度。
酸度與作物生產 不同作物對土壤酸鹼性有不同的要求（表7）。除少數作物可在強酸性或強鹼性土壤中生長外,多數作物只能在pH6～7 的土壤正常生長。酸度對土壤中礦質養分的有效性也產生重要影響。在pH為6～7的範圍內，多數礦質養分的有效性均較高。在強酸性土壤中，鉀、磷、鈣、鎂、鉬的有效性明顯增大，但對作物具有毒害的鋁離子也同時增多。此外，酸度還影響土壤中微生物的活性。各種微生物對環境pH的要求各異。大多數細菌、放線菌、藻類和原生動物以中性或微鹼性環境為宜，酵母菌和黴菌則喜愛酸性或微酸性環境。因而土壤偏酸或偏鹼都會影響微生物的生長和土壤中物質轉化的進程，降低土壤有機質的礦化速率，從而使土壤中可供作物吸收的礦質養分的供給量減少。 為了使強酸性土壤和強鹼性土壤改造成為作物生長的良好環境，通常在酸性土壤施加石灰(或石灰石粉)以提高其pH，施用量的大小取決於土壤潛在酸度的高低。石膏或硫磺則可降低鹼性土壤的pH；廢硫酸和綠礬也是改良鹼性土壤常用的化學物質。
土壤緩衝性
土壤化學性質之一。指土壤抵制pH改變的能力，或土壤抵制土壤溶液中離子濃度改變的一種特性。產生於土壤中的粘粒和腐殖質對離子的吸附。一定數量的碳酸鹽和磷酸鹽也有類似作用。土壤緩衝性可使土壤溶液中的離子轉變為難於解離的吸附態，或改變溶液中的離子組成和活度。而有機物質的絡合作用和氧化物的專性吸附，則是控制土壤溶液中重金屬離子濃度的一個重要因素。
土壤緩衝能力的大小，一般取決於陽離子交換量。土壤緩衝能力可用pH滴定曲線法測定(圖5)。由圖可見,黑土膠體的緩衝能力大於黃綿土和紅壤膠體。此外,Q/I曲線(溶液中陽離子Μ與其他陽離子的活度比I，對交換性陽離子Μ的變動值Q作圖)的斜率，反映土壤對陽離子Μ的緩衝容量。吸附等溫線上任何一點的斜率(DY/DC,Y為吸附量，C為平衡濃度)也反映離子濃度達某一給定值時土壤的緩衝容量。一般而言，土壤溶液的緩衝能力的大小與其腐殖質和粘粒的含量有關，因二者的陽離子交換量均較高。 土壤緩衝性對於因微生物、植物根的呼吸，有機物的分解和因化學肥料的施用而引起的土壤溶液中H+濃度的增大有穩定作用，從而與保證植物正常生長有關。
土壤氧化還原性
土壤中各種能傳遞電子的物質在動態變化或平衡時所表現的性質，對土壤肥力與植物生長有很大影響。
指標 以土壤的氧化還原電位作為表示土壤氧化還原性程度的一個綜合性指標。其含義是：當一支能傳遞電子的“惰性”的鉑電極插入土壤中時，在土壤和電極之間建立一個電位差,稱為氧化還原電位（以Eh表示,單位為毫伏）。它是由於土壤中存在著氧化性和還原性物質而產生的。氧化性物質（如 O2、N囶等）越多，土壤的氧化還原電位越高，表示其氧化性越強。從數量關係來說，根據奈恩斯脫公式，土壤的氧化還原電位是由土壤中的氧化還原體系的標準電位(E°)和氧化劑與還原劑的活度比所決定的。對於特定體系 (E°是固定的）氧化劑所占的比例越高，則Eh值越呈正值。
體系 土壤中的氧化還原體系包括無機體系和有機體系兩類。無機體系中又包括氧、鐵、錳、硫等。有機體系組成分甚為複雜，包括多種有機酸、酚醛類和醣類等。在這些體系中以氧體系的E°為最大，有機體系和硫體系的E°較小，其餘的介於它們之間。土壤通氣條件良好時，氧在土壤孔隙中占有一定的比例，並與大氣中的氧交換平衡，維持較高濃度，還原性物質量少，電位高。土壤漬水或排水不良時，大氣中氧的擴入受阻，加上微生物活動的耗氧，引起氧的缺乏或近於耗盡，則還原性物質數量增多，電位變低。土壤中氧化還原電位的變異範圍很廣，在乾土中可以高到正600～700毫伏。在一般淹水土壤中可以低到0～200毫伏，特殊情況下可低至負200～300毫伏。根據土壤的Eh值，土壤的氧化還原狀況可分為4級（表8）。 特點 土壤中的氧化還原反應具有下列特點：①不僅包括純化學反應，而且還有生物參與。如土壤中硫離子的氧化以細菌的作用為重要動力；N喠氧化成NO3必須有硝化細菌的直接參與；植物根系的分泌物以及藻類和土壤動物生命活動的產物也參與氧化還原反應，等等。②有可逆、半可逆和不可逆之分。有機體系的反應多為半可逆或不可逆的，其反應的速度也各不相同。這就決定了土壤中存在著極其錯綜複雜的氧化還原動態平衡，並常隨外界因素而變動。如森林土隨季節而變，水稻土隨灌排水而變等等。③有微域變異現象。由於土壤是一個不均勻的多相體系，氧化性或還原性物質的數量和條件也有局部性變異,這不僅反映在土壤剖面的各層中,而且也反映在同一層內的各個不同位置上。這種微域差異還會引起物質之間的擴散。
影響因素 土壤中的氧化還原性受土壤中易分解的有機質和易氧化或易還原的無機物質以及pH等因素的影響。土壤中易分解的有機質是土壤微生物的營養物質和能源物質，在嫌氣的分解過程中，微生物奪取有機質中所含的氧，形成各種還原性物質。微生物細胞死後的自溶作用也能產生還原性較強的有機物質。結果就使土壤的氧化還原電位下降。土壤中易還原的無機物質較多時，可阻滯還原條件的發展。如土壤中的硝酸鹽和氧化鐵量高時，可使Eh值下降緩慢，並穩定在一定值。相反，易氧化的無機物質，如有機還原性物質和水溶性硫化物含量高時，則還原條件發達。由於土壤中的各種氧化還原反應大多有質子的參與，pH對氧化還原強度也有直接的影響。對於同一種土壤，pH越低，則氧化還原電位越高。理論上，在25℃時氧體系△Eh/△pH的值為-59毫伏/pH；其他體系的相關因數由反應時的H+/e比值來決定。土壤中此相關因數的變異範圍一般為-50至-200毫伏/pH，這顯然決定於各體系的本性。
與肥力的關係 土壤氧化還原性既受土壤的某些物理、化學性質的影響，反過來又影響土壤的一系列性質，是決定土壤中養分轉化方向的一個重要因素。土壤的氧化還原性不同,營養元素的狀態及其有效性也有異（表9）。土壤處於氧化狀態時，可促進有機質的分解，但不利於有機態氮的累積。在中國南方紅壤區，大量氧化鐵的存在是磷的有效性低的一個重要原因；而還原條件可使土壤中的磷酸鐵活化。在還原條件下，大量鐵、錳離子的出現使一部分原被吸附的鈣、鉀離子成為速效性，但也促進了鹽基（包括其本身）的向下移動。各種土壤的pH在還原條件下漸趨近於 7，一般可使養分的有效性達到最高。但在強烈還原條件下,缺氧和還原性物質(包括H2S、Fe2+、有機酸等)積累過多對植物生長也有害。在農業生產中，旱地土壤以氧化條件為主，一般不存在因還原性物質過多而引起對植物毒害的問題。水稻土則不同，它雖有周期性的氧化條件和還原條件的交替出現，但在水稻生長期間仍以還原條件為主。所以對水稻土，特別是某些排水不良的水稻土，應適當採取排水落乾、降低地下水位、實行水旱輪作等措施,以改善其通氣性,增強氧化性，消除過強的還原性質，以利水稻正常生長。 參考書目
于天仁等編著:《土壤的電化學性質及其研究法》,科學出版 社，北京，1976。
熊毅等編著：《土壤膠體》第一冊，科學出版社，北京，1983。
D.C.Greenhand & M.H.B.Hayes ed.,The Chemistry of Soil Condition, John Wiley & Sons，New York，1978.
C.E.Marshall, The Chemistry and Mineralogy of Soils,Vol.1,John Wiley & Sons,New York,1964.
