概述
化學元素周期表 |
鉑族金屬屬周期系第Ⅷ族元素,又稱稀貴金屬,包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)六種金屬。鉑族金屬熔點都很高,在1500℃以上,性質穩定。鉑族元素在自然界中絕大部分以游離態存在,主要礦石是以鉑為主的鉑礦,以及少量的鋨銥礦等。根據密度可分為兩組:鉑(platinum)、銥(iridium)、鋨(osmium)密度約為22,為重鉑族;鈀(palladium)、銠(rhodium)、 釕(ruthenium)密度約為12,為輕鉑族。鉑族金屬與金、銀一起通稱為貴金屬。
鉑族金屬既具有相似的物理化學性質,又有各自的特性。它們的共同特性是:除了鋨和釕為鋼灰色外,其餘均為銀白色;熔點高、強度大、電熱性穩定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優良、高溫抗氧化性能強、催化活性良好。各自的特性又決定了不同的用途。例如鉑還有良好的塑性和穩定的電阻與電阻溫度係數,可鍛造成鉑絲、鉑箔等;它不與氧直接化合,不被酸、鹼侵蝕,只溶於熱的王水中;鈀可溶於濃硝酸,室溫下能吸收其體積350~850倍的氫氣。銠和銥不溶於王水,能與熔融氫氧化鈉和過氧化鈉反應,生成溶解於酸的化合物;鋨與釕不溶於王水,卻易氧化成四氧化物。 由於鉑族金屬具有高熔點、高沸點、低蒸氣壓和高溫抗氧化,抗腐蝕等優良性能,故可作高溫容器,如玻璃工業的坩堝、攪拌器、玻纖工業中的襯套和漏板及用晶體生產的容器。可用作高溫實驗材料(如坩堝、器皿、發熱體等)。 在礦物分類中,鉑族元素礦物屬自然鉑亞族,包括銥、銠、鈀和鉑的自然元素礦物。它們彼此之間廣泛存在類質同象置換現象,從而形成一系列類質同象混合晶體,由鉑族元素礦物熔煉的金屬有鈀、銠、銥、鉑等。鉑族金屬以其特別可貴的性能和資源珍稀而著稱。但其發現與利用相對於金、銀來說要晚得多。金、銀飾品在人類紀元之前的墓葬中就有發現,而人類對鉑族金屬的了解和利用,不過兩百多年的歷史。其中鉑發現最早,1735年由尤爾洛(A.De.Ulloa)發現,其餘幾種元素都遲至19世紀才陸續有所了解,如鈀是1804年由沃拉斯頓(W.H.Wollaston)發現,釕是1845年科勞斯(K.Claus)發現。雖然發現較晚,但很快了解到它們有一些可貴的功能,因而被廣泛套用於現代工業和尖端技術中。因此被稱為“現代貴金屬”。 據報導,從公元前4000年到19世紀末,全球累計產金2.9萬t,19世紀世界平均年產金123t;到1973~1980年,世界平均年產金量達1375t。鉑族金屬的世界產量從1969年開始超過100t,80年代末便翻了一番,達到200t(張文朴,1997),90年代初年產近300t。從這些數據不難體會出“貴金屬”與“現代貴金屬”深層的涵義:二者都是珍稀而貴重,而鉑族元素雖然絕對數量比不上金、銀,但其發展的速度深刻體現出“現代”的涵義。
發現
南美洲的印第安人很早就知道鉑。西班牙人到南美後,稱自然鉑為“小銀”(platina)。使歐洲人知道“小銀”的第一個人是西班牙人德·烏略阿(D.A.De Ulloa)。此後即參照platina命名鉑為platinum。1741年伍德(C.Wood)把“小銀”帶到歐洲,引起了科學家的興趣。1803年英國人沃拉斯頓 (W.H.Wollaston)確立了提純鉑的工藝,同時還從鉑的王水溶液中分離出兩個新的元素鈀和銠。前者按希臘神話中智慧女神Pallas命名為palladium;後者因為其鹽類具有玫瑰紅色,以希臘字rhodon(玫瑰)命名為rhodium。1804年英國人坦南特(S.Tennant)從自然鉑的王水不溶物中發現了鋨和銥。因為鋨的四氧化物具有強揮發性並有與氯氣相似的刺激味,銥的鹽類呈多種色彩,分別以希臘字osme(氣味)和iris(虹)命名為osmium和 iridium。1844年俄國人克勞斯(κ.κлаус)發現釕,以拉丁文Ruthenia(俄羅斯)命名為ruthenium。性質
伯族金屬主要物理性質 |
主要物理性質
鉑族金屬除鋨為藍灰色金屬外,其他均為銀白色金屬。大多數鉑族金屬都能吸收氣體,特別是氫氣。鈀吸氫能力最強,常溫下1體積鈀能吸收900~2800體積的氫。在真空下加熱到100℃,溶解的氫就完全放出來了。鈀有吸氫和透氫的特性:一定體積的鈀常溫下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氫氣(見貯氫材料)。鉑吸收氧的能力強,1體積鉑可吸收70體積的氧。當粒度很細如鉑黑、鈀黑或呈膠態時,吸附能力更強,故它們有良好的催化特性。純鉑和鈀有良好的延展性,不經中間退火的冷塑性變形量可達到90%以上,能加工成微米級的細絲和箔。銠和銥的高溫強度很好,但冷塑性加工性能稍差。鋨和釕硬度高,但機械加工性能差,用粉末冶金方法製得的金屬釕在1150~1500℃時才能進行少量塑性加工,而鋨即使在高溫下也幾乎不能進行塑性加工。主要化學性質
鉑族金屬是典型的貴金屬,其化學穩定性特別高,具有很好的抗腐蝕和抗氧化能力。它們能抵抗普通酸和化學試劑的腐蝕,鉑不與普通酸作用,但能緩慢地溶解於王水中生成氯鉑酸(H2PtCl6)。鈀在鉑族中較為活潑,對酸的抗蝕能力稍差,能很快溶於硝酸。銥、銠、釕能抗單一的酸和化學試劑侵蝕,甚至王水也很難溶解它們。鉑和銠的抗氧化性很好,在空氣中能長期保持光澤,不被氧化。在高溫下鉑和銠與氧氣作用生成揮發性的氧化物,增加它的蒸發速度。粉末狀的銥在空氣或氧氣中於600℃時氧化,生成一層氧化銥(IrO2)薄膜。這種氧化物在高於1100℃時分解,使金屬恢復原有光澤。銥是惟一可以在氧化性氣氛中使用到2300℃而不嚴重損失的金屬。釕、鋨容易被氧化,在室溫下,鋨的表面就生成藍色的氧化膜(OsO2)。四氧化鋨(OsO4)和四氧化釕(RuO4)都是揮發性的有毒化合物,能刺激黏膜,侵害皮膚。鉑族金屬均為過渡金屬,有多個化合價,其穩定的化合價為:釕+3,銠+3,鈀+2、+4,鋨+3、+4,銥+3、+4,鉑+2、+4。它們都有強烈生成絡合物的傾向,最常見的配位數為4和6。鉑具有優良的熱電穩定性、和高溫抗氧化性和高溫抗腐蝕性。鈀能吸收比其體積大2800倍的氫,且氫可以在鈀中自由通行。銥和銠能抗多種氧化劑的侵蝕,有很好的機械性能。釕能與氨結合,但不起化學反應,類似某些細菌所特有的性能。鋨很脆和很硬,體積彈性模量最大。鋨、釕都易氧化,其氧化物有刺激性,毒性大等等。資源
鉑族元素的主要礦物及其組成 |
在某些岩中,由於自然鉑、或鉑族礦物的密度大、耐磨,化學惰性大,在長期的風化和遷移過程中能富集而成為具有工業價值的礦床,但在上述過程中鈀可能溶解損失,甚至鉑銠釕也有一定程度的損失。因此,在古老的礦砂中,鉑族礦物主要是銥鋨礦物,如南非的威特瓦特斯蘭德金礦就是如此。在較年輕的砂礦床中發現的鉑大都伴生有銥鋨礦。在自然界中,已發現的鉑礦物(包括變種)有200餘種,大致可分為四大類:
鉑族元素的主要礦物及其組成 |
鉑族金屬的資源分布極不均勻,主要集中在南非、前蘇聯、美國、加拿大和中國,其餘少量分布在哥倫比亞、澳大利亞、緬甸、巴西、智利、衣索比亞、芬蘭、日本、紐西蘭、獅子山、薩伊和尚比亞。
早期的鉑礦來源於哥倫比亞,現在的主要產地為南非、蘇聯、加拿大等。南非鉑礦一部分是天然的鉑鐵合金,一部分以硫化物形式與鐵、鎳、銅的硫化礦共存;已探明的可采儲量約18000噸,總儲量達62200噸,礦石品位3~8克/噸。加拿大的鉑族金屬主要以硫化物和砷化物與銅、鎳硫化礦伴生。可采儲量280噸,總儲量497噸,礦石品位0.5~0.8克/噸。蘇聯鉑礦有砂礦和共生礦,可采儲量6220噸,總儲量12440噸,礦石品位8~10克/噸。此外,中國、美國、澳大利亞等均有共生礦床。所有礦石中,鉑與其他鉑族金屬總是共存的。鉑族中,鉑、鈀的量最大,二者合計約占鉑族總量的90%。其他銠、銥、鋨、釕合計僅約占鉑族總量的10%。蘇聯礦石中的鈀約占鉑族總量的60%,其他國家的礦多以鉑為主。
國內外鉑族金屬發展與現狀
鉑族金屬由鉑、鈀、銠、鋨、銥、釕6種金屬元素組成,以其物理性質穩定的特點和資源的稀缺性而著稱。他們與金、銀一起合稱“貴金屬”。雖然鉑族金屬中最早被發現的鉑也不過200多年歷史,但是這並不妨礙他們成為世界的新寵。鉑金更是在近代成為珠寶首飾界的大佬,其價格遠遠超過黃金,而相對價格較低的鈀金和銠金也作為鉑金的替代品,被愛美之人熱捧。作為首飾原料僅僅是鉑族金屬三大用途之一,其熔點高、強度大、電熱性穩定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優良、高溫抗氧化性能強、催化活性良好等性質與特點,決定了它們成為汽車尾氣催化劑和電子元器件生產原料中不可或缺的組成部分。
據統計,1969年全世界鉑族金屬產量首次超過100噸,到上世紀80年代末,全世界產量超過200噸,90年代則超過300噸。鉑族金屬產量快速增長,得益於人類機械化工業和電子科技的大發展。2008年,全球鉑金產量突破200噸,鈀金更是達到205噸,礦藏儲量豐富的南非和俄羅斯占據了全世界產量的80%。
我國的鉑族金屬礦藏量並不樂觀,資源量不到400噸,僅占世界鉑族金屬總資源量的0.3%,隨著我國經濟快速增長,對於鉑族金屬的需求量也迅速增長。除了進口原料與成品之外,還有其他辦法可以生產鉑族金屬么?答案是肯定的,那就是再生鉑族金屬。從汽車尾氣催化劑、舊首飾、廢電子產品中回收鉑族金屬,成為近年來我國再生有色金屬產業的新亮點。
鉑族金屬回收與再利用主要分為開環式回收與閉環式回收兩種,閉環式回收主要存在於化工工業領域,回收環節融於整個生產流程當中,鉑系金屬實現了再利用,並不再次進入市場流通,所以這種回收方式不在本文討論範圍。而開環式回收存在於鉑族金屬套用的三大主要領域——汽車尾氣催化劑、首飾與電子產品。
價格影響尾氣催化劑回收
汽車尾氣催化劑主要為載體催化劑,其中起催化作用的活性成分就是鉑族金屬,含量多占其總重量的百分之幾。載體催化劑經過長期使用後,受各種有害雜質的影響,使催化劑逐漸失去活性而報廢。儘管催化劑中鉑族金屬的含量不高,但鉑族金屬價格昂貴,具有極高的回收價值,主流的回收方法有溶解載體法和直接浸出鉑族金屬法。
南非作為全球最大的鉑族金屬生產地,近年來因頻繁罷工、品位下降及開採成本上升等導致產量大幅下降,隨著原礦生產面臨日益嚴重的瓶頸問題,二次回收與再生在供給面將占據越來越重要的地位。2012年,來自於報廢汽車尾氣催化劑的鉑金回收量已達到當年供給催化劑套用的35%。
除了礦山產出瓶頸之外,鉑族金屬價格近年來的飛漲,也極大地促進了從事相關生產的企業回收再生鉑族金屬的積極性。因為汽車尾氣催化劑的平均使用年限在10年左右,所以全世界對於從汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬的回收率通常這樣定義:當年回收量與10年前催化劑生產量之間的比例。
根據觀研天下獲得的相關數據,1995年至1999年,鉑金價格一直穩定在每盎司500美元左右,全世界尾氣催化劑的回收率也穩定在30%至35%之間。5年間回收率還略有下降,可見企業對於從尾氣催化劑中回收鉑族金屬並不十分熱衷。但是從1999年開始,鉑金價格開始了一輪為期10年的增長過程,尾氣催化劑的回收率也隨之進入了一個大幅增長的階段。2003年尾氣催化劑回收率接近40%,2008年金屬價格到達頂峰的時候,尾氣催化劑回收率更是高達60%,汽車尾氣催化劑回收再生產業隨著金屬價格的飛漲而興旺發達起來。但是從2008年國際金融危機爆發開始,隨著金屬價格的下跌,汽車尾氣催化劑回收率也隨之下降,2012年尾氣催化劑的回收率又降回40%左右。當然,2000年之後隨著汽車工業的大發展,催化劑產量快速增大使得這一比率的分母擴張,也是其數值下降的重要原因。
消費習慣影響首飾回收
鉑鈀首飾很受東亞消費者的喜愛。據統計,中國和日本是世界上最大的兩個鉑鈀首飾消費市場,中國消費量占全世界消費總量的近50%,日本消費量也占到全世界消費總量的30%。雖然中日消費者都對鉑鈀首飾青睞有加,但兩國消費者賣舊方式則完全不同。
中國的消費者喜歡以舊換新,2012年中國鉑鈀首飾回收總重量達到了60萬盎司,其中大部分被抵價換成了新首飾。而日本消費者則更有提取現金的需求,2012年鉑鈀首飾的回收量為28.5萬盎司,較之2011年的35萬盎司有了較大的下滑,這與2012年鉑金價格大幅下跌不無關係。由此可以看出,中國消費者更願意把首飾作為消費品,日本消費者則讓鉑鈀首飾兼顧了資產投資的功能。
廢舊電子產品“量大收難”
以還處在開發中國家的中國為例,截至2011年底,我國電器社會保有量分別為:電視機5.2億台、電腦3億台、手機9億台。這些電子產品中都有線路板,而鉑族金屬的另一大套用領域就是電子元器件的製造,特別是線路板的製造。根據日本橫濱金屬公司對於報廢手機的化驗分析數據,每100克手機中含有0.01克以上的鉑族金屬。全世界每年要報廢至少500萬台電視機、500萬台電腦、1000萬台手機,據此推算,從報廢電子產品中回收鉑族金屬將獲得十分豐厚的經濟效益。
廣東汕頭貴嶼鎮是世界報廢電子產品尤其是手機的主要再生基地。據當地相關從業人員講,貴嶼每年產出的貴金屬量以噸計算,其中四分之一是鉑金、鈀金、銠金等鉑族金屬。但是從電子廢棄物中回收鉑族金屬存在的環境問題也是相當嚴重。像貴嶼這樣的電子廢棄物非法回收、冶煉基地,由於常年從事酸洗、露天焚燒等嚴重危害環境的生產,當地的生態環境非常差,更有外媒將其列為世界上污染最為嚴重的地區之一。
對於電子廢棄物的資源化處理,還應該以環保為前提。所幸我國政府對資源再生產業給予高度重視與扶持,相關技術的發展也使得從電子廢棄物中提取鉑族金屬的工業化生產可以遵守環保、減排的大政方針。
大型企業壟斷世界市場
鉑族金屬產業鏈從開採到回收均處於跨國公司巨頭壟斷之中。英美鉑業、因帕拉等礦業巨頭,以及鉑族金屬產品的製造商包括賀利氏、莊信萬豐、優美科、巴斯夫及田中貴金屬等,占據主要份額。這些公司在貴金屬回收市場上也扮演著領導者的角色,除了優美科專注於回收再利用外,其他公司均將資源回收作為生產原料的重要補充。
優美科是一家以專注資源回收再利用聞名的比利時公司,同時也是世界三大汽車催化劑生產企業之一,在鉑族金屬上已實現零原礦依賴。該公司在全球共擁有6家回收中心,其中位於比利時Hoboken的分廠具有全世界最大的貴金屬回收和精煉產能,其回收業務在2011年創造了100億歐元的營業額。
國內回收尚處“襁褓”
相比國際市場,國內貴金屬回收仍處於完全競爭階段。2002年10月,國家廢除了建國以來的金銀統購統配政策,貴金屬回收市場全面放開。但是目前國內既無權威的爭議仲裁機構,也無統一的市場體系和法律規範,使得貴金屬回收仍以作坊式經營為主,雖然形成了湖南永興、浙江仙居、廣東貴嶼等資源回收再利用集散地,但作為經營主體的回收企業,完全無法與跨國巨頭相提並論。國內上規模的尾氣催化劑生產廠家、首飾加工企業、和電子產品生產企業受資金規模、環保壓力限制,很少涉足上游產業,他們更願意從各種渠道收購直接可以作為生產原料的產品。
在尾氣催化劑回收再利用方面,上市公司貴研鉑業將在這片藍海中大顯身手。有報導稱,其貴金屬二次資源回收項目預計將於2015年全面達產,形成年處理3000噸物料,年回收5噸鉑系金屬的生產規模,成為國內最具競爭力的貴金屬回收平台。
在電子廢棄物回收再利用方面,同為上市公司的深圳格林美則當仁不讓,成為了中國開採“城市礦山”第一股。早在2005年,格林美就在湖北荊州建成了中國首條電子垃圾貴金屬生產線,產能達到每年2噸。雖然生產線從建成之日起到現在,受跨區域回收成本過高、行政干預過多等影響就從未“吃飽過”,但這絲毫不影響其成為中國電子廢棄物處理產業的一座里程碑。
隨著原生資源的日益匱乏,高效、清潔、環保地利用再生資源是我國乃至全人類社會發展的一個重要議題。鉑族金屬因其稀缺性,決定了回收再利用生產將在未來成為其主要的生產模式,促進相關技術發展、完善相關產業體系的建設、建立全球貴金屬靜脈產業鏈,是未來循環經濟的又一重點發展領域。
鉑族金屬生產
國外鉑族金屬生產的發展概論
世界鉑族金屬工業生產開始於1778年,1823年以前主要依靠哥倫比亞的砂鉑礦。1778~1965年,哥倫比亞共生產鉑族金屬約104噸,其最高年產量為(1928年)1.93噸。1824年俄國烏拉爾大型砂鉑礦開採以後,成為世界上最大生產者,1912年的產量曾達6.5噸,到1930年,共生產鉑(及少量銥、鋨)約245噸。1911年全世界生產6.189噸鉑族金屬。其中俄國占93.1.,哥倫比亞占6.1%,美國占0.5%,澳大利亞占0.3%。L.Howe估算,截至1917年1月,世界所產鉑族金屬(249~342噸)其中約90%來自俄國。1952年後,加拿大產量顯著增加,1936年超過蘇聯居世界首位。60年代以後,蘇聯、南非成為最主要的生產者。現在蘇聯、南非、加拿大的產量占世界產量的98%以上。1980年世界共產鉑族金屬205噸。其中南非97.9噸,蘇聯96.4噸,其他10.7噸(主要為加拿大生產)。1985年世界生產鉑族金屬230噸,蘇聯和南非分別為115噸和100噸,合計占世界產量的93%。1986年產量為255噸,蘇聯和南非分別為124噸和116噸,占世界產量的95%。表17-2為世界在1921~1982年間的鉑族金屬產量的統計。
目前南非是最大的產鉑國,(年產量占世界總產量的三分之二)主要是開採布希維爾德火成雜岩體中的麥倫斯基礦脈。近年來,UG-2礦脈因為品位高(3~8g/t,平均約5g/t)受到重視而開採,但其產量隨市場供需求及價格情況而變動。波動幅度達三分之一。南非最大的鉑公司是呂斯騰堡礦業公礦占7%,另外3%由烏拉爾及遠東阿爾丹地區的砂礦提供。
加拿大的產量中,國際鎳公司占90%,鷹橋鎳公司占9%,近年來的鉑產量(噸)為:1980年,40;1981年,37;1982年,25;1983年,25。其次是英帕拉公司,相應的年產量(噸)為:30;26;22和21。第三是西鉑公司,相應年產量(噸)為:2.6,2.9,3.1和2.5。另外還有蘭特礦業公司(年生產能力3.7~5.6噸),阿托克公司(約0.5噸)。南非供應西方所需鈀量的1/3,1981年產量29噸。
蘇聯的產量中,諾里爾斯克共生礦中90%,科拉半島共生諾蘭達銅公司從銅冶煉中回收少量。
許多國家都積極勘探和開發本國的鉑族金屬資源,但觀其資源及生產前景,今後世界鉑族金屬的供給仍然主要靠南非、蘇聯,其中南非主要產鉑,蘇聯主要是鈀。
我國鉑族金屬生產
我國在1965年以前僅從有色金屬冶煉的副產品中回收數量有限的鉑鈀。此後,我國建立,並擴大綜合回收鉑族金屬,其產量逐年增長。提取和富集
砂鉑礦或含鉑族金屬的砂金礦用重選法富集可得精礦,鉑或鋨、銥的含量能達70%~90%,可直接精煉。砂鉑礦資源日漸減少,且因近代有色金屬工業發展,50年代以來鉑族金屬主要從銅鎳硫化共生礦中提取,小部分從煉銅副產品中提取。銅鎳硫化共生礦在火法冶金時,精礦中所含的鉑族金屬90%以上可富集於銅鎳冰銅(鋶)中。再經轉爐吹煉富集成高冰鎳後,緩冷、研磨、浮懸和磁選分離,得含鉑族金屬的銅鎳合金。把這種合金硫化熔煉,細磨磁選,以分離銅鎳,產出含鉑族金屬更富的銅鎳合金。將此合金鑄成陽極,進行電解時,鉑族金屬進入陽極泥。陽極泥經酸處理後,就可得鉑族金屬精礦。採用羰基法從鎳精礦或銅鎳合金製取鎳時,鉑族留於羰化殘渣中,經硫酸處理或加壓浸出(見浸取)其他金屬後可得鉑族精礦。中國金川有色金屬公司將含鉑族的銅鎳合金,再次硫化熔煉和細磨、磁選得到富鉑的銅鎳合金,用鹽酸浸出分離鎳,用控制電位氯化法分離銅,然後提取鉑族金屬。鉑族含量高的高冰鎳(如南非的原料),現在直接用氧壓下硫酸浸出,或氯化冶金分離其他金屬後獲得鉑族精礦。鉑族精礦可直接溶解、分離、提純,或先將鋨、釕氧化揮發分離後,再分離、提純其他鉑族金屬(見鎳冶煉過程有價金屬的回收)。
在銅的火法冶金和電解精煉過程中,鉑族金屬和金銀一起進入陽極泥。用此種陽極泥煉出多爾銀(含少量金的粗銀),鉑族金屬富集於多爾銀中。鉑族金屬在火法煉鉛過程中進入粗鉛,可用灰吹法除鉛得多爾銀,鉑族便富集其中;如果粗鉛加鋅脫銀,鉑族金屬富集於銀鋅殼中,然後脫鋅得多爾銀。多樂銀電解精煉時,為了避免鈀損失於電解銀中,銀陽極的含金量常控制在小於4.5%,同時控制金鈀比等於或大於10。若部分鈀和少量鉑進入硝酸銀電解液,可用活性炭吸附,或用“黃藥”選擇性沉澱加以回收。通常在電解銀時,鉑族金屬富集於銀陽極泥中。如鉑族金屬含量較高,可先用王水溶解陽極泥,然後分別回收;如含量較低,常用硫酸溶解除銀,殘渣鑄成粗金電極,然後電解提金;鉑、鈀富集於電解母液中,用草酸沉澱金後,用甲酸鈉沉澱鉑和鈀加以回收;富集於金陽極泥中的其他鉑族金屬可再分離。
鉑族金屬再生
鉑族金屬稀有而貴重,歷來重視回收。廢催化劑、廢電器元件、含鉑的殘破器皿、廢電鍍液、珠寶裝飾品廠的廢料等都可從中回收鉑族金屬。這些廢料含鉑量高時可直接分離提純;含量低時,須先行富集。液體廢料可以加廉價金屬進行置換,或加硫化物使其沉出;也可用電解沉積或離子交換法富集。固體廢料可用銅或鉛熔煉捕集回收(見再生有色金屬)。分離和提純
鉑族金屬的提取和精製流程因原料成分、含量的不同而異,典型流程見圖。將鉑族金屬精礦或含鉑族金屬的陽極泥用王水溶解,鈀、鉑、金均進入溶液。用鹽酸處理以破壞亞硝醯化合物(趕硝),然後加硫酸亞鐵沉澱出金。加氯化銨,鉑呈氯鉑酸銨【(NH4)2PtCl6】沉澱出,煅燒氯鉑酸銨可得含鉑99.5%以上的海綿鉑。分離鉑後的濾液,加入過量的氫氧化銨,再用鹽酸酸化,沉澱出二氯二氨絡亞鈀【Pd(NH3)2Cl2】形式的鈀,再在氫氣中加熱煅燒可得純度達99.7%以上的海綿鈀。 經上述王水處理後的不溶物與碳酸鈉、硼砂、密陀僧(PbO)和焦炭共熔,得貴鉛。用灰吹法除去大部分鉛,再用硝酸溶解銀和殘留的鉛,銠、銥、鋨、釕富集於殘渣中。將此殘渣與硫酸氫鈉熔融,銠轉化為可溶性的硫酸鹽,用水浸出,加氫氧化鈉沉出氫氧化銠,再用鹽酸溶解,得氯銠酸。溶液提純後,加入氯化銨,濃縮、結晶出氯銠酸銨【(NH4)3RhCl6】。在氫氣中煅燒,可得海綿銠。在硫酸氫鈉熔融時,銥、鋨、釕不反應,仍留於水浸殘渣中。將殘渣與過氧化鈉和苛性鈉一起熔融,用水浸出;向浸出液中通入氯氣並蒸餾,釕和鋨以氧化物形式蒸出。用乙醇-鹽酸溶液吸收,將吸收液再加熱蒸餾,並用鹼液吸收得鋨酸鈉。在吸收液中加氯化銨,則鋨以銨鹽形式沉澱,在氫氣中煅燒,可得鋨粉。在蒸出鋨的殘液中加氯化銨,可得釕的銨鹽,再在氫氣中煅燒,可得釕粉。
浸出釕和鋨後的殘渣主要為氧化銥(IrO2),用王水溶解,加氯化銨沉出粗氯銥酸銨【(NH4)2IrCl6】,經精製,在氫氣中煅燒,可得銥粉。
將鉑族金屬粉末用粉末冶金法或通過高頻感應電爐熔化可製得金屬錠。
近年來,用溶劑萃取法分離提純鉑族金屬的工藝得到套用,常用的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亞碸等。
製取高純鉑族金屬 一般將金屬溶解後,經反覆提純,精製方法有載體氧化水解、離子交換、溶劑萃取和重複沉澱等,然後再以銨鹽沉出,經煅燒可得相應的高純金屬。
用途
鉑族金屬的用途 |
鉑銠合金對熔融的玻璃具有特別的抗蝕性,可用於製造生產玻璃纖維的坩堝。生產優質光學玻璃時,為防止熔融的玻璃被玷污,也必須使用鉑制坩堝和器皿。1968年國際實用溫標規定,在630.74~1064.43℃範圍內的測溫標準儀器是 Pt-10Rh/Pt熱電偶。用於測量13.81~903.89K溫域的標準儀器是鉑電阻溫度計,其電阻器必須是無應變退火後的純鉑絲,100℃時的電阻比(R100/R0)應大於1.39250。
鉑銥、 鉑銠、 鉑鈀合金有很高的抗電弧燒損能力,被用作電接點合金,這是鉑的主要用途之一。鉑銥合金和鉑釕合金用於製造航空發動機的火花塞接點。
由於鉑的化學性質穩定,純鉑、鉑銠合金或鉑銥合金製造的實驗室器皿如坩堝、電極、電阻絲等是化學實驗室的必備物。鉑鈷合金是一種可加工的磁能積(即電磁能密度)高的硬磁材料。鉑和鉑合金廣泛用於製造各種首飾特別是鑲鑽石的戒指、表殼和飾針。鉑或鈀的合金也可作牙科材料。
鉑、鈀和銠可作電鍍層,常用於電子工業和首飾加工中。銀和鉑表面鍍銠,可增強表面的光澤和耐磨性。近年來塗釕和鉑的鈦陽極代替了電解槽中的石墨陽極,提高了電解效率,並延長電極壽命,是氯鹼工業中一項重要的技術改進,為釕在工業上使用開闢了新途徑。鋨銥合金可製造筆尖和唱針。鈀合金還用於製造氫氣淨化材料和高溫釺焊焊料等。在化學工業中還使用包鉑設備。 鉑族金屬由於其優良性能,成為上天、人地、下海不可缺少的寶貴原料,由於價格昂貴,一般只用於最關鍵最核心的部位,故被譽為“工業維他命”。其中鉑的用途最廣、產量最大,鈀次之,二者占鉑族金屬用量和產量的90%以上。鉑族金屬熔點高,導電性好,化學穩定性高;鉑族金屬的合金耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、耐摩擦,且熱電穩定性好,膨脹係數小,高溫強度好,廣泛用於各個領域。 在航空航天工業上用於製造噴氣發動機的燃料噴嘴,噴氣式飛機和火箭用的起火電觸頭材料,宇宙飛船前錐體的耐高溫保護層、高效燃料電池等。
電子工業方面鉑族金屬用作電氣測量儀表,高效電子管和X射線管的陰極,各種精密電阻材料,磁和電磁線材料,電子管和微型電子器件材料,特殊用途的電接觸材料,鉑族金屬製成的銀鈀、銀鉑、金鈀、金鉑導電漿料和銀鈀、釕系電阻漿料廣泛套用於積體電路製作,成為微電子技術中最重要的材料之一,1969年人類首次登月的阿波羅火箭僅通訊設備和電子計算機所用貴金屬就達1000千克。
化學工業上廣泛套用鉑族金屬作催化劑,有資料表明,世界上85%的化工產品與催化劑有關,而鉑族金屬是最好的、套用最廣的催化劑。如用於硝酸生產的鉑網觸媒,石油化工的催化劑;鉑族金屬還做一些關鍵部件,如人造纖維生產的鉑合金噴絲頭,生產超純氫的鈀膜和鈀管過濾元件,電鍍的陽極材料等。
貴金屬釺料在有色金屬釺料中占著主要的位置,尤其是釺焊溫度要求在650~800℃範圍的釺料,非貴金屬釺料莫屬。飛機、飛彈、火箭上的一些重要部件,必須用貴金屬釺料釺焊。
鉑族金屬特別是鉑鎘合金常用作精密電阻材料。純鉑又是最佳的測溫材料,以其靈敏度高、穩定性好、重現性佳著稱,至今仍是國際溫標中最重要的內插溫度儀器,測溫範圍從-259.34~630.74℃。鉑基合金還可製成抗輻射低溫電阻溫度計,用於核反應堆和核火箭發動機測溫。
鉑族金屬還用作熱電偶材料,用於製作高溫熱偶和低溫熱偶於測量溫度。
為了保護環境,鉑族金屬還做成汽車尾氣淨化器。全世界目前6億輛汽車中有2.55億安裝了尾氣淨化器,年耗鉑鈀130噸。鉑的絡合物順鉑、卡鉑還是治療癌症的藥物,鉑用做燃料電池的電極材料和催化劑,鉑合金用做心臟起搏器的電極,鉑還用於製作生物感測器的電極,快速探測血液中血紅蛋白和小便中各種酶的含量。
鉑族金屬性能優異,用途廣泛,但其資源卻是有限的。為了解決此問題,人們採用電鍍法,在其他基底材料上鍍一層鉑族金屬;還有一個辦法就是研究鉑族金屬的複合材料,按人們的意願設計、製造具有多種優良綜合性質的複合材料。在已開發國家此研究卓有成效,在電子電氣工業發展十分迅速的情況下,由於鉑族金屬複合材料的廣泛套用,鉑族金屬消耗量沒有明顯增加。
鉑族金屬還用於實驗室的精密儀器、高級金筆和各種儀器,鉑金坩堝光導纖維和雷射晶體的生產都離不開它。
還要特別提一下的是鉑族金屬消費量僅次於汽車工業的首飾業。1995年西方國家鉑產量的37%,總量約56噸用於首飾業。日本1987年到1997年每年進口鉑50~70噸,其中一半消耗在首飾業。這是“藏金於民”,即把鉑這種“戰略物資”儲存於民間。有專家認為這是值得提倡的。
產量和價格
鉑族金屬主要生產國的產量見表2。鉑族金屬價格波動很大,近年來總的趨勢是上漲(表3)。在各部門消耗鉑和鈀的情況,以美國為例,見表4。鉑族金屬主要生產國的產量 |
美國市場鉑和鈀的價格 |
美國各部門鉑和鈀的消耗 |