簡介
在Hartree-Fock理論中，很重要的一項誤差就是在Hartree-Fock理論中，電子之間的關聯項被全部忽略了。這其中的原因是因為我們將體系的基態波函式近似為單行列式的形式，電子所感受到的是平均場的作用，這使得我們可以將多體的波函式分解成為單電子波函式簡化計算。如果我們用無窮多個行列式的組合作為基函式，則理論上也可以得到精確的基態能量，這恰恰就是全組態相互作用的基本原理。而量子蒙特卡羅（Quantum Monte Carlo）則從一個全新的角度考慮問題。在量子蒙特卡羅中，體系的基態波函式顯式地寫成關聯的波函式，也就是說波函式是電子--電子之間距離的顯式函式。
相關
對於波函式的期望值的計算則通過蒙特卡羅方法實現。試想我們有N個電子的體系，則坐標的自由度為3N，要在這么大的維數的空間裡進行普通的積分是不可行的。在變分蒙特卡羅中，計算的精度完全由探試波函式的精度所決定。而在擴散蒙特卡羅中，則在計算過程中會通過投影方式改善試探波函式，從而提高計算精度。
我們知道，由於多體波函式中含有3N個電子坐標的自由度，針對這么多維空間的積分，普通的方法，如辛普森方法不再適用。因為這類積分方法的誤差對步長M通常按照收斂，其中d是積分的維數。所以當積分的維數非常大時（比如多體波函式的維數），一般的積分方法不再適用。量子蒙特卡羅，顧名思義，計算的積分方法用的是蒙特卡羅方法，其最重要的理論基礎就是中心極限定理(central limit theorem)。下面首先對中心極限定理 做一介紹。
假設我們用表示3N維空間中的一個矢量，在R點找到電子的機率用P(R)表示。顯見P(R)滿足如下的條件
我們接著定義一個依賴於電子坐標R的函式f(R)，則其平均值和方差應由如下公式給出
在實際計算中，由於dR涉及到針對很高維數的積分，所以通過定義（6.1.2）求解並不現實。為了近似，我們隨機選取一組互不關聯的滿足P(R)分布的R，不妨記作R1,R2,R3,...,RM，並且計算函式f(R)針對這組{Rm: m=1,M}的平均值。
中心極限定理告訴我們，只要M取得足夠大，Z會以的速度趨向於，而和P(R)的具體形式無關，也和積分的維數無關。
那么如何將此中心極限定理具體運用到求算符對多體基態波函式的期望值呢？比如說哈密頓的期望值就是基態能量。假設我們需要求哈密頓量對於基態波函式的期望值（注意，下式中的是不能分離變數的多體波函式）
其中叫做局域能量。而機率分布則滿足方程（6.1.1）的限制條件。所以，我們可以套用中心極限定理，隨機產生一組滿足P(R)分布的R，並且在每個R點上計算局域能量,則在取足夠多點的情況下，哈密頓量的期望值可以由局域能量的平均值近似。
其他算符對於基態多體波函式的期望值也可以通過類似的方法計算。最後，我們指出，量子蒙特卡羅中的基態多體波函式通常是以Hartree-Fock或者密度泛函的波函式為基礎，加上一定的關聯修正得到。具體的如何產生基態多體波函式我們將在下一節介紹。通常，目前的計算能力可以處理大到含有1000個電子的蒙特卡羅計算。
