原子的量子理論

"式(10)表明磁量子數ml受角量子數l的限制。 (18)引入總角動量以後

原子的量子理論

正文

以量子力學為基礎的關於原子結構的理論。N.玻爾關於原子結構的理論（見玻爾氫原子理論是原子的量子理論的先驅，它的建立推動了原子結構的研究。研究的深入又揭示了玻爾理論與實驗結果間的一系列矛盾。而解決這些矛盾則導致量子力學的誕生。
氫原子是最簡單的原子，只有一個電子繞質子運動。用量子力學處理氫原子得到的結果精確度最高，處理多電子原子問題困難則大得多，但氫原子理論中的一些結果對認識多電子原子的運動很有幫助。下面介紹氫原子的量子力學理論的概要，再略述多電子原子的量子力學理論。
氫原子　氫原子核的質量約為電子質量的1836倍，故可把運動簡化為電子在靜止的原子核的庫侖場中運動，以r代表電子到核的距離，-e代表電子的電荷,則電子的位能為。根據量子力學的理論,電子的運動狀態用一波函式 Ψ來描寫。波函式 Ψ是電子坐標 r的函式。表示電子在空間各點出現的幾率密度。當電子與氫原子核組成原子時，電子受庫侖力的作用被束縛在核附近一小區域內。與此相應，幾率密度將只在核附近的一個小區域內不等於零，這種狀態叫束縛態。
要確定束縛態波函式，需要解定態薛丁格方程

(1)

式中彑為哈密頓算符，又稱能量算符。彑的表示式為

。 (2)

式中媡＝h/2π，h為普朗克常數，me為電子質量。 在式(1)中，E 為能量本徵值(見本徵函式和本徵值),在束縛態時能量E取分立值，其表示式為

， (3)

此即玻爾公式。n決定能級值,稱為主量子數。與此同時可決定對應於能級En的波函式。
當電子在庫侖場中運動時，能量與軌道角動量都是守恆量。用量子力學的語言,即電子的能量E、軌道角動量z分量Lz（有時用表示）與可以同時有確定值。此時波函式ψ除需滿足式(1)還應同時滿足本徵方程

(4)

(5)

在球坐標(r,θ,嗞)系中

(6)

(7)

解式(4)可得L2的值為

(8)

Л叫角量子數，也稱軌道角動量量子數。由於Л取分立值，故L2也取分立值。這就是所謂軌道角動量量子化。式(8)比玻爾所提出的公式更確切。
解式(5)得Lz的值為

， (9)

。 (10)

式中ml叫磁量子數，式(9)、(10)表明Lz也是量子化的，並且│Lz│永遠小於或等於L。
當電子波函式ψ同時滿足式(1)、(4)、(5)時，它描寫電子的E、L2、Lz同時有確定值的狀態。此時波函式用r、θ、嗞作為變數,並用量子數n、Л、ml作為標記。則有

(11)

式中是球諧函式，Rnl(r)叫做徑向波函式。即表示電子能量等於 的狀態。　
式(10)表明磁量子數ml受角量子數l的限制。角量子數Л則受主量子數n的限制，關係是

Л＝n-1,n-2,…,1,0。 (12)

由n、l、ml間的關係可見,對應於一個能級En有n2個獨立的波函式，它們分別描寫不同角動量的態。

原子的量子理論

原子的量子理論

在圖1中畫出了n=1、2、3時徑向幾率密度,其定義為。由圖可見,幾率密度具有束縛態的特徵。圖中虛線表示與r的關係，實線表示與r的關係。
給出了氫原子中電子在各點出現的幾率。圖2給出了n、Л、ml不同時電子的幾率分布。在l=0時,幾率分布是球對稱的。在l厵0時,幾率分布對於z軸是對稱的。圖2中，z軸是垂直的,並通過幾率分布的對稱中心（即原子核）。
考慮到電子具有自鏇以後，波函式還須擴充到能描寫電子自鏇狀態。已知自鏇角動量的 z分量sr（有時用pms表示）也是量子化的，即

(13)

常稱ms為自鏇磁量子數。常用記號α與β分別代表與的狀態。於是包括自鏇狀態的波函式用四個量子數n、l、ml、ms作為標記，則波函式為

(14)

可以把軌道角動量與自鏇合成總角動量，在封閉系統中總角動量是守恆量。以J（有時用pj）表示總角動量，則有

(15)

j 叫做總角動量量子數。j 的值決定於角量子數Л與自鏇量子數，其規律為

(16)

總角動量的z分量Jz（有時用pmj表示）也是量子化的

。 (17)

量子數mj只能取分立值，並受j 值的限制

。 (18)

引入總角動量以後,電子的狀態用量子數n、l、j、mj表示。對應的波函式為, 它的數學表示式與不同的。在不考慮自鏇軌道耦合時，與都代表相同的能量狀態。在考慮了自鏇軌道耦合以後，電子狀態用描寫更為確切。
由於電子在氫原子中運動速度v與光速с的比值約為10-3的數量級。 比較精細的理論必須考慮電子質量隨速度改變的相對論效應。P.A.M.狄喇克提出了一個考慮了電子自鏇的相對論運動方程。在狄喇克的理論中，波函式具有四分量。寫成數學形式，即

(19)

此時哈密頓算符彑也包含4×4的矩陣。
根據狄喇克理論，氫原子能級公式為

(20)

式中n為主量子數， α為精細結構常數，它的表示式與數值為 　

。 (21)

由於α2為10-4數量級，故可把式(20)按α2的級數展開。把式(20)展開到α4項，得到

(22)

式中第一項表示電子的靜止能量，這是相對論理論所特有的。第二項即玻爾能級公式，第三項代表自鏇軌道耦合與質量隨速度改變的影響。
根據狄喇克理論,電子狀態仍可用量子數n與j描述，能級值也決定於量子數n與j，這樣，當兩個狀態具有相同n與j但l不同時，能量應該相同。例如，2s2S½與2p2P½能級應該相同。1947年W.E.蘭姆與R.C.雷瑟福發現此二能級有微小差異，人們稱此差異為蘭姆移位。套用量子電動力學的理論可以解釋。
多電子原子　從氦元素開始，原子至少有二個電子，屬於多電子原子。如果原子序數為Z，則有Z個電子。即使不考慮原子核的運動,仍應考慮Z個電子的運動，因一個電子的運動要用三個空間坐標(x，y,z)與一個自鏇坐標sr描寫,Z個電子的運動就要用4Z個坐標描寫。引入縮寫

(23)

代表第 i個電子的坐標，則原子的波函式Ψ 可表示成

(24)

根據量子力學理論,系統的能量E、總角動量量子數J與宇稱可以同時有確定值。但是能量E須由定態薛丁格方程

(25)

決定，同時解得波函式Ψ。
多電子原子的哈密頓算符要比氫原子的複雜得多。哈密頓算符彑主要包括每個電子的動能算符,每個電子在原子核場中的位能，以及電子間的相互作用。正是電子間的相互作用使問題複雜化。這時，每一電子的運動受到其他電子運動的影響，這使式(25)不存在嚴格的解。
在處理多電子問題時,常引入一合理的物理模型,即獨立粒子模型。在此中假設每一電子運動仍可用單粒子波函式來描寫。這裡表示第 i個電子在原子核以及其他電子場中運動的波函式。考慮到每一電子在核周圍迅速運動，電子場可以用平均場代替，這平均場又可用一中心場來近似表示。於是問題簡化為研究每一電子在中心場中的運動。
當電子在中心場中運動時，如同氫原子一樣，電子的能量、軌道角動量與自鏇可以同時有確定值。電子狀態仍然可以用量子數n、l、ml、ms表示。單電子波函式仍可記作 。它的具體數學表示式則不同於氫原子的波函式。在考慮了自鏇軌道耦合以後，電子狀態也可以用量子數n、l、j、mj表示。總之在獨立粒子模型中，每一電子狀態可用四個量子數以及相應波函式表示。
計算得單電子波函式以後，可以得到系統的波函式。最初在D.R.哈特里提出的理論中

， (26)

為了保證不違背泡利不相容原理，他要求任意兩個電子的四個量子數不相等。以後J.C.斯萊特指出，更確切的做法是用反對稱化的波函式，即

(27)

得到系統波函式以後，原子的能級可以通過式

(28)

獲得。這個式子表示哈密頓算符對波函式Ψ 的平均值。同時每一電子的角量子數li也決定了原子的角量子數J值和原子的宇稱。
多電子原子的核心問題是求出單電子波函式。根據物理模型,每一電子是在其他電子平均場中運動,而平均場又要通過單電子波函式來計算。這種方法叫量子力學的自洽場近似法。自洽場法中要求解一組微分積分方程以得到單電子波函式。哈特里最初從式(26)出發建立了一組方程，叫哈特里方程。以後B.A.福克考慮到正確的波函式應該用式（27）表示，得到了更精確的方程，叫哈特里—福克方程。求單電子波函式的另一種方法是用量子力學的變分法。此法在研究輕元素時用得更多些。無論哪一種方法都必須進行數值計算。計算工作量很大，要用大型電子計算機。
參考書目
　周世勛編：《量子力學教程》，人民教育出版社，北京，1979。
　G.Herzberg,Atomic Spectra and Atomic Structure,Dover,New York,1944.
　J.C.Slater, Quantum Theory of Atomic Structure,Vol.1,2,McGraw-Hill,New York,1960.

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