酸銅添加劑

全光亮酸性鍍銅因鍍層有良好韌性，鍍液具有良好的光亮整平性及較快的沉積速度因而在塑膠電鍍金屬銅-鎳-鉻裝飾性電鍍及印刷板孔金屬化電鍍以及電鑄中占有重要的位置。

要達到良好的效果充分發揮其長處關鍵在於光亮劑。對於光亮劑的研究，世界各國廣泛地開展這方面的工作，化了很大的力量研究硫脲衍生物，並開始研究其它染料以及含羥基的雜環化合物和聚醚化合物等光亮劑和整平劑。近二十年國內很多單位也進行了酸性鍍銅光亮劑的研究並取得了明顯的效果。走民族之路，樹國際品牌，國產光亮劑已取代了進口光亮劑，在某些方面也優勝進口光亮劑。 2 酸性光亮鍍銅的添加劑 酸性鍍銅要獲得細結晶、高光澤、高整平的鏡面效果須加入光亮劑、整平劑和表面活性劑等三類添加劑。 2.1 光亮劑，S類光亮劑主要為Na和H主要擢用晶粒細化，增強高電流密度區光亮度與整平劑配合發揮作用。主要成分為有機含硫磺酸鹽主要發光基團等類型。高檔次的光亮劑中間體有醇硫基丙烷磺酸鈉（HP），二甲基甲醯胺基磺酸鈉（TPS），噻咪啉基二硫代丙烷磺酸（SH110）。HP是作用於酸性鍍銅液中取代傳統SP（聚二硫二丙烷磺酸鈉）的晶粒細化劑與SP相比具有鍍層顏色清晰白亮，用量範圍寬多加不發霧，低位效果好等優點。TPS性能與SP相仿其高區走位性能優良光亮劑組分性能較易控制是取代SP的新一代高性能酸銅中間體；SH110作用與SP基本相同，其不同之處它是晶粒細化劑與整平劑結合的產物該工藝特別適用於線路板電鍍及電鑄銅。 2.2 整平劑，多為雜環化合物和染料。 主要作用對低區的光亮度和整平性有很好的作用。高檔次的整平劑中間體有四氫噻唑硫酮（H1）聚乙烯亞胺烷基化合物（GISS），脂肪胺乙氧基磺化物（AESS），巰基咪唑丙磺酸鈉（MESS），偶氮嗪染料（MDD），H1具有極強的整平性是取代N（乙撐硫脲）的優良整平劑，GISS是聚乙烯亞胺在特定的條件下縮合而成的高性能走位劑，低電流密度區走位性能優良。AESS是一種強力的酸銅走位劑，鍍液中加入AESS能明顯改善低電流密度區光亮度整平性，同時還具備一定的潤濕效果。MESS是優良的中低位光亮劑能取代M（2-巰基苯駢咪唑）與M相比具有很強的水溶性和整平性適當增加槽液不會渾濁及鍍層不會產生麻沙。MDD染料為強整平低位走位劑，能使鍍層特別飽滿光亮。 2.3 表面活性劑 在酸性鍍銅電解液中，若單獨加入光亮劑，對鍍層的光亮效果是不顯著的，還必須加入表面活性劑才能獲得光亮和具有一定整平性的鍍層。在酸性光亮鍍銅液中採用的表面活性劑。以非離子表面活性劑具有更好的效果和穩定性的晶粒細化作用。有時還可加入少量陰離子表面活性劑作分散劑，對改善鍍層質量亦有一定效果。常用的非離子表面活性劑聚乙二醇（P）分子量有6000，8000，10000；潤濕劑MT—100，P必須和光亮劑、整平劑組合使用方可獲得全光亮鍍層，MT—100為琥珀酸酯鈉鹽，低泡潤濕劑能提高鍍液的均鍍能力，使高低電流密度區沉積的鍍層均勻一致。 3 PN在酸性鍍銅光亮劑的作用 聚乙烯亞胺烷基鹽（PN）是聚乙烯亞胺季胺化的衍生物，是一種高分子陽離子的聚合物，作用於酸性鍍銅液中，既是整平劑又是低區光亮劑在整個酸性鍍銅添加劑中起到配位和諧的綜合作用，俗稱麻將中的“白搭”。
3.1 與光亮劑配合作用 PN需與SP、HP、TPS配合使用且高位劑應適當增加方可使鍍層結晶更細緻平滑不會使高電位區燒焦，增強高電流密度區的亮度使鍍層色澤轉淡紅為艷紅。 3.2 與整平劑配合作用 PN與H1、GISS、AESS配合使用有極強的陰極極化作用，是一種強力的低走位劑，能明顯增強低電流密度區的光亮度，同時還具有較好的整平能力是極佳的深鍍劑，使整平性達到最佳狀態。 3.3 與表面活性劑配合作用 PN配以聚乙二醇可不必再加AEO，深鍍能力超過AEO且鍍後不需要除膜處理再配以MT—100潤濕劑；則均鍍能力會進一步改善，使低電流密度區與高電流密度區的分界面獲得細緻平滑光亮的均勻鍍層。 3.4 PN是酸性光亮鍍銅光亮劑中最優良的高溫載體 適合複雜工件電鍍，在15-45℃範圍內均能使用，而不會抑制光亮劑、整平劑因鍍液溫度高而發揮最大效果。
光亮硫酸鍍銅整平增厚，是降低電鍍成本有效手段之一。這一鍍種量大面廣，上規模的極大多數電鍍廠都有這一鍍種。硫酸鹽鍍銅用於工業化生產，迄今已有100多年歷史。最初，從這種鍍液中獲取的鍍層是不光亮的，一般用作電鑄塑膠模具。後來添加了諸如葡萄糖、酚磺酸和明膠等一些添加劑，僅能使獲得的鍍層細緻、平整些。上世紀五十年代起，國外研究成功了添加含硫含氮化合物，如硫脲及其衍生物、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑以及鹼性藏花紅、硫氮雜苯、三苯甲烷等一些染料，獲得了較為光亮的鍍層，到了六十年代，又添加了聚醚等一類添加劑，使光亮度、整平能力和覆蓋能力得到進一步的改善，脆性也減少了。我國於1978年，由上海長征電鍍廠和一機部第二設計院在作了大量試驗後，推出了寬溫度全光亮整平酸性鍍銅工藝，並很快得到了推廣。當時正是塑膠件電鍍盛行之際，這一工藝為塑膠電鍍的發展可說是立了汗馬功勞。那時，這種工藝配方是完全公開的，組成光亮劑的主要原料是M、N、SP和P，我們簡稱它為MN型光亮劑。上世紀九十年代至今，國外經過篩選和改進提高，相繼推出了日本、美國的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸鹽鍍銅光亮劑，近幾年德國科佐的酸銅光亮劑也進軍我國市場。進口酸銅光亮劑的質量是在不斷改進提高的，如最近日本大和公司又推出了第三代黃桶裝的“新新KOTAC3”。染料型光亮劑在整平性、覆蓋能力和出光速度方面超過了MN型，所以儘管其價格較貴，但多數電鍍廠還是喜歡使用。雖然進口酸銅光亮劑價格貴，但仔細算起來還是合算的。如一般只要求光亮度的裝飾性的女士髮夾、頸鏈之類的電鍍件，用進口染料型光亮劑的酸銅鍍液只需鍍6 min左右，而MN型需要鍍8 min左右，電鍍時間要增加 2min；而且低電區的亮度還不一定能達到要求。這樣，用進口染料型光亮劑，陽極銅板和電能的消耗量就可減少。其實總的使用成本非但不高，而且還省心了不少。致所以進口染料型酸銅光亮劑沒幾年就能占據我國電鍍酸銅的大半壁江山，也就不足為怪。眾所周知，M在水溶液中的溶解度甚小，一般不大於0.2g/L，如稍不慎，在鍍液中多加了點，就會有結晶析出，懸浮於鍍液中；它們吸附到陰極鍍件上，表面就會有麻砂狀鍍層出現。為了提高M溶解度，我們對它進行了磺化處理。磺化後的產物化學名為2-巰基苯並咪唑磺酸鈉，我們簡稱它為MS。它在冷水中就能溶解，並且溶解度可提高到17g/L，比M的溶解度提高了85倍。這樣，麻砂狀鍍層是不大會出現了，覆蓋能力也略有改善，溫度範圍也可拓寬2℃；但整平性和出光速度仍然沒有改善。以後我們又合成了一些中間體，如PN深鍍及整平劑、PD強力潤濕劑等。以PD代替P，用量只需P的1/5左右，而且效果比P好。我們又使用了幾種進口染料，終於研製成功了“206”、“207”、“208”和“209”型染料型硫酸鍍銅光亮劑。“206”是普通染料型光亮劑，可與大多數進口染料型光亮劑配伍；“207”是濃縮型的，相當於日本大和公司的紅桶“210”；“208”是滾鍍專用的，有更好的深鍍能力和更寬廣的電流密度範圍；“209”的性能大致與“207”相仿，但它有更好的整平性，也就是看上去鍍層更豐滿些，近似於安美特公司的“Ultra”。
這幾種酸銅光亮劑的質量完全可以和進口同類光亮劑相媲美，從而解決了長期困擾我國電鍍助劑行業的技術瓶頸，填補了國內行業空白。

2 染料型酸銅光亮劑的特點
（1）出光速度快，整平性好。對此，我們曾與市面上認為最佳的進口同類型光亮劑在大生產線上作了現場對比，一般車削鐵零件或黃銅零件，可在6分鐘左右出現鏡面光亮的鍍層，性能基本持平。其中“207”是濃縮型的，用量較省，綜合性能較好；“209”最突出的是整平性，鍍層豐滿度更好些。
（2）覆蓋能力（走位）好，尤其在低電區有較好的光亮度。對此，我們曾做了大量赫爾槽和角陰極試驗，試片在低電流密度區鍍層仍比較清亮，未出現界限明顯的暗色銅鍍層。
（3）光亮劑容許範圍寬，調整較容易。也就是加得少，鍍層光亮度略差些；稍多加些，也不會出現明顯的掛勾或零件孔邊的“眼圈印”。當然，一次也不能加入太多；光亮劑在鍍液中濃度高，就有可能在掛勾或零件孔邊鍍層較薄，深鍍能力變差，也就是出現所謂的掛勾印和“眼圈印”。所以平時補充添加時，每次以少量添加為宜，以“207”光亮劑為例，一隻3000升的鍍槽，每次A、B劑加入量只要50mL就可以了，也即A、B劑各0.017mL/L。天熱時，如槽液溫度在35℃時，可每隔兩個半小時添加一次；冬天或有冷凍降溫裝置、槽液溫度較低的，如25℃時，可每隔三小時添加一次。“207”是濃縮型的，添加量相應較少； “206”和“209”則要適當提高些。具體添加多少，顧客可以通過實踐不難摸索出。總之，光亮劑要少加勤加。染料型酸銅光亮劑分A、B、C三種，平時補充時以A、B劑為主，一般情況下A、B劑可按各半加入。如有些零件要求鍍液覆蓋能力（走位）更好些，可適當多加些A劑；有些形狀較簡單的零件，但要求出光速度和整平能力更好些的，則可適當多加些B劑。不過A、B劑的添加量也不宜相差過多，一般以不超過10%為宜；否則光亮劑將會失去平衡，效果反而不好。由此我們也可知A、B劑兩種光亮劑的特點：即A劑偏重於覆蓋能力，同時兼具中低電流區整平；B劑偏重於高電流區整平和防止燒焦；但兩者又是相輔相成、起到協合作用，才能發揮出更優異的性能。C劑在開缸時用量較大，平時因鍍液帶出等損耗，也需加入A劑或B劑量的1/2~3/5左右；“209”的C劑加入量約需A劑或B劑的3/5左右；“206”和“207” 的C劑加入量約需A劑或B劑的1/2左右。C劑還對消除針孔有作用。
（4）兼容性好，能與進口染料型光亮劑相互替換或取代使用。
（5）在一般情況下，不會產生憎水膜，因而電鍍後續鍍層前不需進行脫膜處理；但前提是鍍液中有機雜質不能積累太多；太多了需用雙氧水-活性炭處理。
（6）由於染料在鍍液中及在電極上的分解和聚合，會產生顆粒狀懸浮或沉澱物，吸附到鍍件上，就會出現針孔、麻點，因而鍍液必須進行循環過濾，循環量最好每小時不少於槽液總體積的5倍，至少也得3倍。過濾芯的濾孔應≯5μm。
3 對染料型酸銅光亮劑優缺點的一些認識
國外酸銅添加劑中早就套用了染料。雖然後來也有研究一些整平劑的文獻報導，但效果還不及染料型的。染料的作用主要是覆蓋能力較好，同時有較好的整平作用。我國在開始試驗MN型光亮劑時，也對染料進行過研究，如曾對40多種染料中篩選出甲基紫和藏花紅，認為這兩種染料效果較好。後來認為染料存在三個問題：
（1）允許鍍液溫度上限較低，一般不超過30℃。而不含染料MN型光亮劑鍍液溫度可達35℃~40℃。這樣染料型光亮劑在夏天需用冷凍機降溫，而MN型光亮劑則不必非用冷凍機，只是消耗量大些；但因為原料成本較低，消耗量大些也無妨。
（2）染料的聚合和沉降。在有關研製報告中指出，染料型光亮劑在鍍件上容易產生微小的點狀物，“鍍液越陳化，這種現象越嚴重”。我國最早研製的報告中指出：在試驗當年美國一家公司的染料型光亮劑時，“我們發現與甲基紫和藏花紅一樣，鍍液陳化後亦會在鍍件上產生微小的點狀物。因此在光亮酸性鍍銅液中最好不採用這種染料”。
（3）染料型光亮劑在高、中電流密度區整平性不如MN型好。
因了這些認識，我國對染料型光亮劑的研製滯後了好些年。的確，染料在鍍液和在電極上會分解和聚沉，因此，鍍液必須進行連續循環過濾。鍍液連續過濾和空氣攪拌，在當時認為較麻煩；但現在已普及了，也不感到特別麻煩。
事實證明，染料型的比非染料型的無論在整平性、出光速度和覆蓋能力方面都比非染料型的強。廣東某公司三前年從美國進口了價值數十萬元的非染料型光亮劑，小試時，的確不錯；但大生產實踐中不敵染料型的，到現在還躺在倉庫里，想虧本處理都處理不掉。日本大和公司的210、美國安美特公司的510和Ultra以及德國科佐等品牌都是染料型的。現在電鍍較發達的珠江三角洲和溫州等地區幾乎都用這些染料型光亮劑。還有國內一些公司在銷售的染料型酸銅光亮劑，雖然打的自己牌子，但經我了解，其實是外國貨分裝的。MN型配方再怎么改，都不能和染料型的相匹敵。如我曾對M進行磺化，溶解度可達17g/L，這樣可解決M加得多了引起的鍍層麻砂問題。我們又合成了幾種深鍍劑和整平劑，對鍍液的整平、深鍍能力等確實有所改善；但稍不注意就會引起鎳層脫皮——就是需要脫膜處理；但脫膜要增加好幾道工序，工人大都不願做。染料型的另一個優點是，一般不需脫膜。
說明染料在硫酸鍍銅光亮劑中的重要性；但國產適用的染料難以找到。我們開始購買現成的國產染料，曾試用過40多種，也化去不少錢，但都不能達到要求；後來作為一個課題，曾出錢請上海一家染料研究所合作，研究硫酸鍍銅光亮劑的專用染料，但最終未能成功。