還原－氧化反應
正文
有電子得失（有化合價改變）的化學反應。在一個氧化還原反應中，一種物質被氧化，必然伴隨著另一種物質被還原。例如：FeO+C─→Fe+CO (1)
Zn+Cu2+ ─→Zn2+ +Cu (2)
AlCl3+2Al─→3AlCl (3)
式(1)中,碳氧化為CO；FeO則還原為鐵。式(2)中鋅氧化為 Zn2+； Cu2+ 則還原為銅。式(3)中，鋁氧化為AlCl；AlCl3則還原為 AlCl。式(3)稱為歧化反應(見化學遷移反應)。冶金工作者習慣上根據反應的主要目的或手段，給某個冶金過程命名為氧化過程或還原過程。例如，高爐煉鐵過程中雖然有碳的氧化，但冶煉的目的是將鐵礦石還原成鐵，所以將高爐煉鐵劃入還原過程。又如白冰銅吹煉成銅的反應：
Cu2S+O2─→2Cu+SO2 (4)
儘管有Cu2S還原為銅，但吹煉的基本目的是用氧將白冰銅中的硫氧化除去以獲得粗銅，所以稱之為氧化吹煉。這種命名方法反映了冶金工作者在設計、研究和生產工藝上所側重考慮的方面。
還原反應 冶金過程中常見的還原反應有三種：
碳熱還原 碳為還原劑，被還原物來自氧化礦的礦石及其精礦粉的燒結塊或球團，或硫化精礦的燒結塊或焙砂。如高爐煉鐵，鼓風爐煉鉛，豎罐煉鋅，電爐煉製矽鐵、錳鐵等均屬此類型。
金屬熱還原 還原劑為金屬，如Al、Si（更常用含Si75％的 Fe-Si合金）、Mg、Ca、Na等。被還原物為氧化物或氯化物。如用鋁熱還原法生產釩鐵,克勞爾(Kroll)法中用鎂還原TiCl4生產海綿鈦等（見金屬熱還原）。
氣體還原 還原劑為H2、CO、CH4、水煤氣或其他氣態碳氫化合物。如粉末冶金工業經常用氫還原氧化物以製取金屬粉（如W、Mo、Fe等），再壓製成型,燒結成產品。濕法冶金常自金屬鹽溶液中，採用高壓氫還原法製取金屬鈷等。在高爐煉鐵、鼓風爐煉鉛中，除固體碳參加還原反應外，也有大量CO參加反應。
此外，利用不溶陽極或可溶粗金屬陽極進行金屬鹽的酸性水溶液電解時，在陰極上析出金屬（如Cu、Zn、Cd、Co、Ni等）的反應，以及高溫熔鹽電解生產鋁、鎂等的陰極反應，也可屬於還原反應之列。
氧化反應 作為氧化反應來看待的冶金過程有四種：
氧化焙燒 （包括燒結）利用空氣或富氧空氣對硫化礦或其精礦粉焙燒去硫,形成金屬氧化物或硫酸鹽,例如：
(5)
ZnS+2O2→ZnSO4 (6)
氯化焙燒 利用氯化劑在氧化氣氛下對硫化礦焙燒去硫，得到金屬氯化物，例如：Cu2S+4NaCl+2O2→2CuCl2+2Na2O+SO2 (7)
上列反應是濕法冶金提取銅使用的氯化焙燒反應。
氧化吹煉 以純氧氣頂吹、底吹或頂底複合吹在轉爐內由生鐵煉成鋼的過程中，脫矽、脫錳、脫碳及脫磷都是氧化反應；在臥式轉爐內利用空氣或富氧空氣吹煉銅鋶（冰銅）得到粗銅也是氧化反應。上述吹煉均屬自熱過程。
氧化精煉 利用氧化性爐渣或鐵礦石為氧化劑，在平爐或電爐內煉鋼，脫去雜質，其氧化反應和轉爐煉鋼時的反應相同。粗銅在反射爐內精煉，利用空氣脫去粗銅內的Fe、Zn、Co、Sn、Pb、S等雜質。
此外，粗金屬鑄成陽極在其鹽的酸性水溶液中的電化溶解，形成金屬陽離子，如Ag+、Au3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Co2+ 等，也可屬氧化反應之列。
還原－氧化順序 當有許多氧化物同時被還原或許多元素同時被氧化時，則存在還原氧化順序的問題，也即選擇性還原與氧化的問題。進入高爐的原料(礦石、熔劑及燃料)除Fe2O3外，尚含有CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO、P2O5等氧化物，也可能含有其他氧化物如RxOy(R表稀土金屬)、TiO2、Nb2O5、V2O3、Cr2O3、Cu2O、NiO、SnO、As2O5等。何種元素能被還原進入生鐵，何種元素不能被還原而以氧化物進入爐渣？通過熱力學分析可以回答此問題。從元素氧化的自由焓ΔG°對溫度T的關係圖(見氧勢圖)可看出，在高爐爐缸的溫度範圍 (1300～1600℃)內，以圖中部C氧化為CO的ΔG°線的位置為界，該圖可分為三個區域。中間區域有若干元素如Mn、V、Nb、Cr等，其氧化反應的ΔG°線和碳氧化反應的ΔG°線相交。下部區域有若干元素如Ca、Mg、Ce、Al等，其氧化反應的ΔG°線在碳氧化反應的ΔG°線之下，而不與之相交。上部區域有若干元素，如 Cu、Ni、P等，其氧化反應的ΔG°線在碳氧化反應的ΔG°線之上，也不與之相交。根據圖內ΔG°線的位置得知:①在高爐的操作條件下，CaO、MgO、Al2O3及RxOy不能被還原而全部進入爐渣;Cu、Ni、Sn、P及As全部被還原,進入生鐵；②MnO、Nb2O5、V2O3及Cr2O3則大部分被還原進入生鐵,部分進入爐渣；③矽被還原進入生鐵的部分則取決於高爐的操作條件，爐缸溫度高，將使較多量的矽進入生鐵。
煉製合金鋼時，合金原料加入電弧爐的先後順序取決於元素與氧的親合力。根據元素在鐵液中氧化的ΔG°與溫度T關係圖，可以按氧化反應自由焓變數的大小確定加料先後的順序。
自由焓計算可以提供還原- 氧化反應的理論分析依據。例如，根據式(8)，矽在低於2470K時，不可能還原MgO：
Si(固)+2MgO（固）─→2Mg（氣）+SiO2(固) (8)
ΔG°＝523000-211.71T (焦)皮吉昂(Pidgeon)法火法煉製純鎂採用白雲石為原料： Si(固)+2(CaO·MgO)(固)─→2Mg（氣）+Ca2SiO4(固) (9)
ΔG°＝396640-216.73T (焦)此時最低還原溫度根據式(9)降低為1830K。當採用真空操作時，自由焓計算證明,在壓力小於32毫米汞柱時,在1200℃即可順利操作得到金屬鎂。這說明運用熱力學分析能提供較合適的冶煉操作條件。
參考書目
魏壽昆：《冶金過程熱力學》，上海科學技術出版社，1980。
F.Habashi,Principles of Extractive Metallurgy,Vo1.2,Gorden & Breach, New York,1970.
