天然菊酯
套用歷史
除蟲菊 除蟲菊是指菊科菊屬除蟲菊亞屬的若干種植物。傳說很久以前，在古波斯一帶，有一婦女從田間採回一些美麗的小花，不久把枯萎的小花丟在屋角，數周后，發現在枯花周圍有一些死蟲。這是發現除蟲菊殺蟲作用最早的傳說，未見於文字記載。
19世紀初，Jumtikoff（亞美尼亞人）發現北高加索一個部落用一種紅花除蟲菊花粉殺蟲，1928年起開始大量加工製造這種藥粉。
1935年中國開始少量種植。
第二次世界大戰前，主產於日本（1.3萬噸乾花／年，占全世界70%）。
20世紀40年代至70年代，主產東非（肯亞、烏干達、坦尚尼亞），最高年產量2萬-2.2萬噸。
21世紀初，主產於肯亞、坦尚尼亞、厄瓜多、烏干達、剛果、日本、澳大利亞、中國江蘇、雲南、台灣等地。
一般除蟲菊花中含殺蟲物質僅1％左右，肯亞曾培育出一個品種，含量最高也僅達3％。 但其優良殺蟲性能，引起世界化學家的高度重視。
成分及含量
除蟲菊素，除蟲菊素是除蟲菊中的殺蟲成分，為黃色粘稠狀液體，在鹼、強光、高溫（60℃）下不穩定（需加增效劑），不溶於水，安全無藥害。
1、製取：除蟲菊乾花經石油醚回流萃取、濃縮，得粗製濃縮物，含除蟲菊素20%～30%，經過脫蠟、脫色，得含量為60%的精品。若用硝基甲烷或混合溶劑如甲醇/煤油、石油醚/乙腈、石油醚/硝基甲烷精製，可獲得含量80%～85%近於無色粘稠狀高純度產品。
2、各部分的有效含量：
一般含量為0.9%～1.3%，高者達3%。
花：0.8%－1.5%；
莖葉：0.15%；
根：無
加工劑型
除蟲菊乳油（3%）
油劑、氣霧劑、蚊香
防治對象
衛生害蟲：蚊、蠅、蜚蠊；
家畜害蟲：廄蠅、角蠅；
貯糧害蟲：米象。
擬除蟲菊酯
研究歷史
擬除蟲菊酯 化學合成的菊酯，由於它們的化學結構和天然除蟲菊素類似，被稱為擬除蟲菊酯（pyrethroids）。這類菊酯不但和天然的一樣具有高效、廣譜、對環境無害等特點，而且化學性質穩定、殘效較長。
20世紀初，在天然除蟲菊素化學結構基本研究清楚的基礎上，已開始研究其有效成分的化學結構。1924年 瑞士化學家Staudinger和Ruzicka發現除蟲菊素Ⅰ、Ⅱ組分的結構（多年研究，十多篇文章），為其化學發展奠定了基礎（雖分子結構推測尚存差錯）。
英國Harper和Crombia研究了菊酸的立體構型，後來英國Harper和日本Katsuda分別發現了酸和醇的絕對構型，這對發展擬除蟲菊酯起了很大的作用。
歷經半個多世紀，直到1964年才最後確定共有6種有效成分。
以PyrethrinⅠ為原型，美國Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其環戊烯醇側鏈的戊二烯基。
1949年美國碳素化學公司投產，從而商品化。從此開發出一類高效、安全、新型的殺蟲劑——擬除蟲菊酯殺蟲劑。
第一代擬除蟲菊酯
特點
（1）結構上具八個異構體，以1R,3R（+）反式，S（+）異構體對家蠅毒力最高（LD50=0.24g/蠅），是毒力最低的1S,3R（-）反式，R（-）異構體（45.2g/蠅）的500倍。
（2）強觸殺、擊倒快，藥效比除蟲菊素差（尤其對蟑螂）。
（3）蒸氣壓20℃，9.33×10-3 Pa，可加工成蚊香，電熱蚊香片。
（4）殘效短，光敏感（穩定性比Pyrethrin稍好）。
（5）低毒：大鼠口服LD50:685（♀）-1100（♂）mg/Kg 。
種類
（1）丙烯菊酯（Allethrin）
丙烯菊酯為觸殺性殺蟲劑，主要用於蚊香和氣霧劑防治蚊蠅等。可與氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、溴氰菊酯及氟氯氰菊酯等復配為氣霧劑。
丙烯菊酯殺蟲效力強，擊倒速度快，蒸氣壓大小適中，具有熏蒸和觸殺作用，由於對蚊蟲有相當好的驅避作用，因而特別適用於蚊香和電熱蚊香。右鏇丙烯菊酯，尤其是Es-生物丙烯菊酯擊倒作用顯著，故也可作氣霧劑、噴霧劑使用。但丙烯菊酯對害蟲致死力差，故應與致死力強的殺蟲劑復配使用。
（2）其它主要品種
到1972年，共合成約19個品種（包括異構體約33個品種）。
a.苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右鏇反式異構體）（Bioresmethrin）
b.Resmethrin
c.Bioresmethrin
第二代擬除蟲菊酯
特點
UK Elliott,Michael（1976，1980兩次獲英女皇獎）。在環丙烷羧酸的＞C=C＜側鏈上的兩甲基以鹵素取代和以3-苯氧基苄醇作為菊醇部分而合成的酯，解決了對光不穩定問題，完成了第一代Py（僅用於室內防治害蟲、牲畜體外寄生蟲及貯糧害蟲）向第二代Py轉變。
可用於農林害蟲，成為農藥發展史上的光輝篇章。
種類
擬除蟲菊酯 （1）氯菊酯（permethrin）
是一種高效、廣譜殺蟲劑，對蚊蠅、蟑螂等多種害蟲均有較強的觸殺和胃毒作用，並有殺卵和驅避活性。綜合氯菊酯的主要特點為：對蚊蠅、蟑螂等害蟲殺死力強，是殺死型菊酯的主要代表；沒有刺激性，適宜空間噴霧；持效長，可作為室內滯留噴灑；擊倒作用略差，故常與擊倒型菊酯復配。
（2）氯氰菊酯（cypermethrin）
具有觸殺和胃毒作用。殺蟲譜廣，藥效迅速，對光、熱穩定，對某些害蟲的卵具有殺傷作用。用於防治蚊蠅和蟑螂，具有很好的殺滅效果。其主要特點為：對蚊蠅、蟑螂等害蟲殺死力強，一般比氯菊酯高2－4倍；持效性好，適合滯留噴灑；也有一定的擊倒作用。
溴氰菊酯具有觸殺、胃毒和驅避作用。殺蟲譜廣，擊倒速度快，其殺蟲毒力比其他擬除蟲菊酯大5－10倍，用藥量為目前殺蟲劑中最少的一種。它是神經性毒劑，能使昆蟲過度興奮、麻痹而死亡。
綜合其主要特點為：對蟑螂、蚊、蠅、臭蟲、蚤、虱、螞蟻等害蟲殺死力強，一般比氯菊酯高2－4倍；持效性好，適合滯留噴灑、浸泡蚊帳、製作殺蟲塗料和殺蟲藥筆及毒餌等。
（4）胺菊酯（tetramethrin）
對蚊、蠅、蟑螂、蚤、虱、蟎等害蟲都有良好的防治作用。其擊倒速度極快，故常與殺死型菊酯及增效劑等復配，根據需要可加工成氣霧劑、油劑等不同劑型。胺菊酯的系列產品還有右鏇胺菊酯（D-tetramethrin）。
綜合其主要特點：對蚊蠅等飛行昆蟲有十分卓越的快速擊倒作用；對蟑螂等爬行昆蟲有一定的驅趕作用，可將蟑螂從潛伏處驅趕出來，從而提高昆蟲接觸藥劑的機會；對昆蟲致死力和持效性差，加熱不易蒸發，故可廣泛用於氣霧劑和噴射劑等劑型中殺滅蚊蠅和蟑螂等。
（6）三氟氯氰菊酯（功夫）
（7）氟氯氰菊酯（百樹）
（8）甲氰菊酯
（9）醚菊酯 ethofenprox
（10）乙氰菊酯（cycloprothrin）殺螟菊酯
（11）矽醚菊酯
在生物等排的基礎上引入矽原子，對魚毒性明顯降低，青鱂魚TLM（48h）>1000ppm。
對魚毒性降低上萬倍，可用於水田。
（13）七氟菊酯（tefluthrin)
第一個可用於土壤殺蟲劑的擬除蟲菊酯。
作用機理
作用部位
神經細胞軸突部位（與DDT類似），作用於外周神經系統還是中樞神經系統沒有確定。延緩軸突膜內外Na+ 門開閉，影響Na+ 、K+ 的通透性或產生毒素，引起組織細胞病變等，使昆蟲致死。
機理
擬除蟲菊酯 Narahashi（1980）根據昆蟲中毒症狀和對神經的作用將Py分為兩類：
Ⅰ型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等（不含-CN），產生明顯重複後放。
原因： Na+ 、K+ 離子通道（尤其是Na+ 門）被延緩關閉，當動作電位近終止時， Na+ 仍然不斷進入神經膜內，膜的電位差使保持膜內對膜外為正的去極化狀態，負後電位延長，當其超過膜的限閾電位時，又產生動作電位，連續下去就形成重複後放，表現興奮及不協調運動。
溫度影響重複後放，低溫下（＜26℃）重複後放活性增加——解釋負溫度係數。
也有人認為重複後放與毒力無關，中毒昆蟲在一定劑量下能蘇復。
Ⅱ型：包括deltamethrin、cypermethrin、fenvalerate及其它含-CN的Py。
不產生重複後放，但對軸突及運動神經元的端極去極化很有效中毒症狀：不同於Ⅰ型，很快產生痙攣、麻痹，最後中毒死亡，而不表現高度興奮和不協調運動。
藥效特點
高效
其殺蟲效力一般比常用殺蟲劑高10～50倍，且速效性好，擊倒力強。例如，溴氰菊酯每畝用藥量僅1/15克左右，是截至21世紀初藥效最高的殺蟲劑之一。菊酯的分子含有多種立體異構體，毒力相差很大，分離或合成其中的高毒力異構體甚為重要。
廣譜
對農林、園藝、倉庫、畜牧、衛生等多種害蟲，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害蟲均有良好的防治效果。早期開發的品種對蟎的毒力較差，但目前已出現一些能兼治蟎類的品種，如甲氰菊酯、氟氰菊酯，並有能當殺蟎劑使用的氟丙菊酯。早期的品種由於對魚、貝、甲殼類水生生物的毒性高，不允許用於水稻田，目前已開發出對魚蝦毒性較低的品種，如醚菊酯、乙氰菊酯可在稻田使用。
極不穩定
光、熱易分解、殘效期太短、價貴，農業上不能使用。
使用注意
要求噴藥均勻
這類藥劑的常用品種對害蟲只有觸殺和胃毒作用，且觸殺作用強於胃毒作用，如氰戊菊酯對斜紋夜蛾的觸防毒力比胃毒毒力大8—9倍。因此，施藥時要把藥液直接噴灑到蟲體上，或是均勻地噴灑到作物體表面，使害蟲在作物體上爬行沾著藥劑或是吃了帶藥的作物體，才會中毒死亡。
極易誘產生抗藥性
國內外的實踐表明農用擬除蟲菊酯是一類容易誘發害蟲產生抗藥性的殺蟲劑，其抗藥性表現有兩個顯著的特點。一是抗藥性發展快、水平高。例如在20世紀80年代初期，黃河中下游使用菊酯僅3～4年，棉蚜對氰戊菊酯、溴氰菊酯就產生了上千倍的抗性。
因此，為了合理使用菊酯類農藥，延長其使用壽命，建議使用時注意以下幾點：
1、規定使用範圍，限定對作物危害嚴重的害蟲才使用菊酯殺蟲劑，其他害蟲儘可能選用其他類型殺蟲劑；
2、在關鍵世代用藥，對必須用菊酯殺蟲劑防治的害蟲也只能在害蟲發生危害的關鍵世代使用，其他世代選用別的殺蟲劑防治；
3、限制使用次數，一般在一個生長季節使用1～2次，並與其他類型殺蟲劑輪用或混用。不可把菊酯農藥當作萬能藥，無處不用或連年頻繁使用。
4、品種間抗藥性有差異。不論是發展速度還是水平都有較大的差異，在使用溴氰菊酯、順式氯氰菊酯高效氯氰菊酯等品種時，更應注意防止害蟲產生抗藥性。
中毒治療
1、無專用解毒藥。
2、可用阿托品及抗痙攣藥物。
3、必須遵醫囑。
4、一般不產生慢性毒性。
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