稀土尾氣催化劑

end-gas catalyzer by lanthanon
採用在乙醇溶劑中的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物脫水、晶化和乾燥一步完成的方法,製得粒徑5ｎｍ、高儲氧能力的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土尾氣催化劑。
汽車尾氣催化劑是利用排放廢氣中殘餘的氧和排氣溫度,在催化劑表面進行氧化還原反應,使有害物質ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｘ轉變成無害的ＣＯ2、Ｈ2Ｏ和Ｎ2,從而減少對環境的污染。通常,使用帶排氣氧感測器閉環控制的電控燃油噴射系統加上三效尾氣淨化器,可使排放廢氣中的ＣＯ下降96%、ＨＣ下降97%、ＮＯｘ下降76%左右[1]。
鈰鋯稀土複合氧化物在經濟成本上有巨大吸引力,在汽車尾氣催化劑中得到廣泛套用,是十分重要的活性塗層材料,市場前景廣闊。鈰鋯稀土複合氧化物的製備成功源於以下特點:①高穩定性;②高還原能力(Ｃｅ4+→Ｃｅ3+);③高儲氧能力(ＯＳＣ)。這些特點使三效催化劑具有很高的低溫催化轉化能力。
隨著國內外汽車尾氣排放標準進一步嚴格,為了提高催化淨化器效能,一般催化淨化器安裝位置不斷前移,使用催化劑必須承受更高操作溫度(9001000℃)[2],因此開發高溫(1000℃)下高比表面和高儲放氧能力的高性能鈰鋯稀土複合氧化物有很大套用前景。
本實驗以逆加法共沉的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物為前驅體,經乙醇洗滌置換成醇凝膠。ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物在乙醇溶劑中,當溫度和壓力均超過乙醇臨界點(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)時,氫氧化物脫水、晶化和乾燥3個過程一步完成,製得晶粒5ｎｍ、高儲氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽車尾氣催化劑。2004年底在廣州建成國內首條年產100ｔ超臨界法納米氧化鋯生產線,實現了規模化生產[3]。
1　實驗部分
1.1　試劑與儀器
試劑:ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ(一級),廣州嘉晉有色金屬有限公司產品;Ｃｅ(ＣＯ3)2,廣州嘉晉有色金屬有限公司產品;Ｌａ2Ｏ3,廣州嘉晉有色金屬有限公司產品;Ｐｒ6Ｏ11,廣州嘉晉有色金屬有限公司產品;氨水(化學純),廣州化學試劑廠產品。儀器:ＧＳＨ-2/9.8型高壓反應釜,威海豐源工業公司產品;Ｄ/ｍａｘ2200ｖｐｃ粉末Ｘ射線儀,日本產品;F-Sorb 2400比表面積測試儀,北京金埃譜科技有限公司產品。
1.2　ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物製備
將ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ溶於水,然後將Ｃｅ(ＣＯ3)2溶於ＺｒＯＣｌ2溶液中;用儘量少的5ｍｏｌ/Ｌ鹽酸溶液溶解Ｌａ2Ｏ3和Ｐｒ6Ｏ11;將上述溶液按一定比例混合均勻,再加入少量聚乙二醇ＰＥＧ6000。採用快速逆加法,將上述混合溶液倒入一定比例濃度的氨水中,快速攪拌使沉澱均勻。抽濾後用水洗滌3次,離心分離,得到固含量為23%的黃色ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物。
1.3　醇凝膠製備
用一定量的乙醇與ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物黃色漿料混合,再用攪拌器攪拌0.5ｈ,使乙醇能與漿料中的水分進行置換,抽濾出大部分液體,得到乾漿料。如此醇洗3次,得到固含量約27%的ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物的醇凝膠。
1.4　超臨界法製備納米(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉體
取適量上述醇凝膠裝入高壓釜,加一定量乙醇,密封高壓釜。往高壓釜通Ｎ2,再緩慢放掉Ｎ2,如此反覆,儘量排走釜內的Ｏ2。然後以約100℃/ｈ速度升溫,釜內壓力隨之上升,直到溫度和壓力均在乙醇臨界點(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)以上,即達到超臨界狀態。整個體系在超臨界狀態下保持數小時,然後在恆溫下緩慢放出高壓釜中的醇水混合氣液至無氣液流出,常壓下用Ｎ2吹掃,以驅除殘留在粉體表面的乙醇,冷卻,開釜,得到黃色(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ納米原粉。
1.5　表征
採用粉末Ｘ射線儀和比表面儀對(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉進行表征。
2　結果與討論
2.1　超臨界反應的原理
超臨界流體是指溫度和壓力處於臨界溫度及臨界壓力以上的流體,其物理和化學性質介於流體和氣體間併兼有二者優點,具有較好的流動、滲透和傳遞性能[4]。ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物的醇凝膠在乙醇溶液中,當溫度和壓力均超過乙醇臨界點(臨界溫度243℃,臨界壓力6.4ＭＰａ)時,氫氧化物脫水、晶化和乾燥3個過程一步完成,製得納米級高儲氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽車尾氣催化劑。
2.2　溶劑和凝膠對超臨界反應的影響
表1為對不同溶劑和凝膠,用超臨界流體法製備的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉比表面積數據。
由表1可知,採用乙醇溶劑作為超臨界流體比較合適,而採用異丙醇時會產生積炭現象;採用水凝膠時,自然晾乾的效果明顯高於烘乾(80℃)的效果。
ＣｅＺｒＬａＰｒ氫氧化物醇洗過程中,第2次有滯脹現象,黏度增大;到第3次醇洗時,滯脹現象消失,黏度減低。凝膠經3次醇洗的效果最佳。
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2.3　高溫老化對(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的性能影響
比表面積是影響高溫催化劑的重要因素。表3～5考察了高溫老化對(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面積的影響。
由數據可知,(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉在1000℃時的比表面積能保持在40.0ｍ2/ｇ的水平上;1000℃高溫下連續烘擊30ｈ,仍維持在25.19ｍ2/ｇ;1000℃以下進行不同溫度和時間段的老化,最終對1000℃高溫時的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面積的影響甚微。