磷化表調劑
1.什麼是表面調整
“表面調整”簡稱表調、顧名思義可以理解為採用物理和化學方法來改變物質表面物理化學性質的一種手段，從而達到改善物質表面，在某種場合下具有最佳的特定功能。表面調整屬於的科學範疇是跨越表面物理、表面化學的一門邊緣科學。它在原子、分子的層面上闡明固體表面的組成、結構、電子狀態以及與固體表面物理化學性質的關係。這些領域的發展對研究添加劑、吸附（脫附）、固液界面、半導體表面光效應和催化方面具有積極的推動作用。
⒉金屬表面磷化前為什麼要進行表面調整
以鋼鐵表面為例來說明在磷化前為什麼要進行表面調整：
⑴通過大量的研究表明，金屬表面狀態、組成、金相結構、元素分布及含量，同一型號不同批次、不同生產廠家均有差異。
⑵鋼鐵含碳量的差異：各種型號的鋼鐵含碳量是不同的。優質碳素鋼含碳量在0.17～0.24%之間，灰鑄鐵含碳量在4.0～4.4%之間，球墨鑄鐵含碳量在3.7～3.95%之間。球墨鑄鐵表面上的碳呈球形。灰鑄鐵表面上的碳呈“蝌蚪”形，表面上的碳均以礦脈狀伸入鑄鐵內部。
鋼材含碳量的差異對金屬耐腐蝕性影響特別大。有專題研究表明[1]，對大量的生產用鋼材進行分析和實驗—採用AES（俄竭譜儀）進行不同深度的碳濃度分析，碳濃度大的鋼材耐蝕性差。鋼鐵磷化處理過程中磷酸鋅（磷化膜的主要成膜成份）不能在碳表面上結晶成膜，造成磷化膜的多種缺陷—不完整、不均勻、結晶粗大、孔隙率高、覆蓋油漆塗層後耐蝕性（抗鹽霧、抗濕熱、抗鹽水、抗水）也差，會引起塗層早期起泡、脫落。
(3)鋼鐵表面碳的污染隨處可見
鋼材在加工成零件之前，經過加熱、熔煉、軋制、衝壓、切削、焊接、熱處理、酸洗、電鍍、油漆等多種工藝處理、不可避免地要和防鏽油、潤滑油、脫模劑、切削液、水、氧氣接觸，有的會產鏽蝕，有的會產生氧化皮，高溫下油脂碳化附在鋼材表面成為“積炭”，磷化過程中，積碳造成磷化膜的缺陷決不亞於金屬本身的含碳量。
有研究表明[2]；不管是哪種含碳量，如果超過7毫克/平方米，在其上的磷化膜及油漆塗層綜合耐蝕性呈直線下降趨勢。
(4)鋼板上的氧化膜
鋼材上的氧化膜遍布，其厚度直接影響磷化效果。冷軋鋼板，表面上看沒有氧化膜，實際上存在著一層厚度為（50～150）×10-10M的四氧化三鐵，三氧化二鐵完整的氧化層[1]，好在它很薄，在磷化過程中，酸的作用下很快就反應掉了，但對發藍，發黑一類的氧化膜，熱處理後金屬表面新生的氧化膜就有問題，無論是增加磷化液里的酸度或是增加磷化處理時間都不足以將它們除掉，在其上磷化膜缺陷自然就很突出。
有人用偏光解析裝置分析表面氧化膜與塗層耐蝕性的關係，鋼材表面氧化膜厚度在（6～23）×10-6mm範圍內得到的磷化膜及電泳漆塗層,耐蝕性結果是氧化膜厚度小於16×10-6mm時較好。
(5)鋼材酸洗
鋼材經過酸洗，不管用硫酸還是鹽酸，酸洗液中亞鐵離子（Fe2+）濃度大於120克/升時[3]，鋼材表面都會附著綠色污染亞鐵化合物。此時酸液濃度，對硫酸大約在10～12%左右，對鹽酸大約在6～8%左右。不少企業對殘酸利用價值的看重顯然大於防止鋼材表面亞鐵污染，所以鋼材酸洗後亞鐵污染不可避免。
如果酸中加有酸洗緩蝕劑，亞鐵濃度的警示點會來得晚些，殘酸的利用率也會高一些。如在硫酸酸洗鋼材時，亞鐵濃度上升速度是6.26克/升.時，酸度下降速度為0.579%/時。同樣場合，加有酸洗緩蝕劑時，亞鐵濃度上升速度為4.44克/升·時，酸度下降速度為0.423%/時[4].
在濃的酸中酸洗，鋼材磷化後晶粒粗大、抗蝕性差、磷化膜生成速度慢、藥劑消耗也多。
(6)鋼材磷化前必須經過淸洗。早年採用鹼性材料，如氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉，使用濃度大（2～5%），溫度高（80～90°C），鋼材表面除油效果一般可以達到(80～90%）。由於高溫、強鹼（pH=13-14），鋼材表面會發生鹼性氧化現象，並且強鹼漂洗困難，清洗時間越長氧化膜越厚，隨後生成的磷化膜缺陷就會更大，晶粒粗大，覆蓋率低，很不均勻。現行的清洗劑[5]，一般採用鹼性較弱的鹼性化合物，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉，三聚磷酸鈉和表面活性劑(如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑)復配，使用濃度1～1.5%，溫度50～60°C，時間2～3分鐘，清洗液鹼度低（pH=11～12），清洗效果眀顯好於鹼性清洗劑，對普通機油清除率達99.5%，對附著力較強的拉延油除油率也可達到99.0%，這樣清洗後的金屬表面磷化效果好多了，但仍不夠理想。
(7)鋼件使用陰極電泳漆己經比較普遍了，它施工電壓高，電泳漆液為酸性，故要求漆前磷化膜要耐酸，高電壓情況下耐電解，耐電壓擊穿(絕緣性能高)，所以磷化膜的質量要緻密、均勻、結晶細、覆蓋率高。
綜上所述，為了獲得一個良好的磷化膜，克服鋼材表面不同程度地差異和缺陷，目前最好的辦法，那就是採用表調工藝，對鋼材表面進行調整預處理。
3.磷化前金屬的預處理─表面調整
磷化膜的重量和晶體大小，形狀在很大程度上取決於使用的清洗處理，清洗之後用特殊的溶液對金屬表面進一步處理，可以改善這些性質。
這類清洗處理─表面調整可以分為三類[6]；
機械作用，例如擦拭、刷塗、研磨、噴砂、噴丸，其為廣義的表面調整。圖一顯示了噴砂，未噴砂的鋼板上的磷酸鹽膜，經噴砂的鋼板上，磷化膜細得多。
ab
圖一鋼板上的磷酸鹽膜；a表面未經噴砂(200倍)，b表面噴砂(500倍)
所謂“擦拭”效應是眾所周知的。用布擦拭鋼材表面或用鋼絲球輕擦都能使磷化膜質量得到改善，結晶更加細密、均勻。這種方法勞動強度很大，但在實際生產中仍得到廣泛地採用。例如，國內不少駕駛室磷化脫脂前，均用浸透預脫脂劑的布巾在內外表面上擦拭，使得清洗磷化效果大大提高。
刷塗、研磨、噴砂、噴丸可以看成是“擦拭”的強化作業。由於擦拭的深度不同，得到磷化膜的結晶和大小也有所區別。比不擦拭的效果好得多。
a b ca溶劑擦洗b鹼液清洗，PH=13c鹼液清洗，鋼板上磷酸錳膜[7]
圖二.顯示了經溶劑和鹼液除油後的磷化膜晶相照片
(2)化學侵蝕作用
一般酸洗處理後的鋼材磷化膜的結晶會變粗，這是因為酸洗過程中產生的亞鐵鹽大量附著的結果。但是有個例外:磷化前酸洗鋼材用稀草酸處理一下，有特殊效果。它不同於酸洗的概念，而是酸洗後對鋼材的一種補充處理。
(3)物質的物理化學吸附作用
這些物質主要是－些磷酸鹽、磷酸復鹽、磷酸鹽與鈦酸的混合物、結晶合適的銅鹽、鎳鹽、銻鹽、鉍鹽。
金屬經強鹼溶液處理後，通常會使磷化膜的晶體變粗，而弱鹼性溶液則具有微弱地改善功能，實用中的表調預浸液主要是含有磷酸鹽的鈦酸膠體弱鹼液。
磷酸鹽、磷酸復鹽則是採用形成磷化膜成份的磷酸鹽：如磷葉石([Zn2Fe(PO)4·4H2O]、磷鋅礦[Zn3(PO4)2·4H2O]、磷鈣鋅礦[Zn2Ca(PO4)2·2H2O]、錳紅磷錳礦[Mn5(H2PO4)4·4H2O][查得：錳紅磷錳礦Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O]。晶形合適的鹽類：硫酸銅、硫酸鎳、氯化銻、磷酸鉍。
下面對(2)、(3)類表調物質做詳細論述：
4.適用的表調劑、表調作用和使用概況
(1)草酸[8]
草酸，又稱乙二酸，分子式為C2H2O4·2H2O，其酸性和磷酸相當(0.1N草酸PH=1.6，0.1N磷酸PH=1.5)。含兩個結晶水的草酸為無色透明，單斜狀晶體，微毒(注意防止口腔吸入和皮膚常期接觸)，比重1.653，熔點101-102℃，溶於水、酒精、乙醚、甘油，不溶於苯和氯仿。
由冰醋酸結晶得到的無水乙二酸是正交晶體，這種晶體是稜角形或細長八面體，它的比重1.9，熔點189.5℃(分解)，在157℃時大量升華，高溫下分解成C0、C02、甲酸和水。
1).草酸的合成[9]；
a.合成法
由一氧化碳和氫氧化鈉合成甲酸鈉，然後濃縮脫氫成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生成草酸鉛後，用硫酸酸化得到草酸粗品。粗品用碳酸鋇和百分之－的聚丙烯醯胺凝聚沉降，除去雜質，冷卻結晶，離心乾燥精製得草酸成品。
合成化學方程式如下：
CO+NaOH—HOOONa (在壓力18-20公斤/厘米2，溫度150-160℃條件下)
2HCOONa——(COONa)2+H2(400℃)
(COONa)2+PbSO4——(COO)2Pb+Na2SO4
(C00)2Pb+H2SO4——(C00H)2+PbSO4↓
b).氧化法
以澱粉或葡萄糖為原料，在釩觸媒存在下，與硝酸、硫酸進行氧化反應得到草酸。粗品經冷卻結晶，離心乾燥得精製成品。
合成化學方程式如下：
C6H1206+6HNO3——3H2C204+6H2O+6N0↑(40-60℃，H2SO4，V2O5存在下)
2).在某種場合下，草酸作為磷化前的表調劑是有特殊效果的，尤其是對酸洗後的鋼材。因為鋼材在酸洗過程中，經過酸洗、水洗、中和、防鏽、鈍化，鋼材表面不可避免地附著亞鐵化合物，這是酸洗操作不當造成的。
酸洗液超標使用
正常的酸洗液中亞鐵濃度不應超過120克/升，超過時鋼材表面就會引起亞鐵鹽殘留，鋼材處理完畢亞鐵鹽就會轉變成不溶的氫氧化亞鐵，有時還會氧化成不溶的氫氧化鐵。巨觀上看鋼材表面呈現一層綠色附著物。
酸洗鋼材，工序之間輸送速度太慢
鋼材酸洗不管採用間斷、連續哪種生產方式，鋼材在工序間超過2分鐘，就會造成酸及亞鐵在鋼材表面乾涸，加之水洗不及時，水洗效果就差，中和時就會轉化成氫氧化亞鐵沉積在鋼材表面上，鈍化處理時進一步轉化成氫氧化鐵。
3)草酸作為鋼材磷化前的表調劑作用有三
a.一是利用草酸自身的酸性將鋼材表面上不溶的亞鐵、鐵化合物溶解成草酸亞鐵，該化合物在水中溶解度比氫氧化亞鐵大330倍[10]，草酸亞鐵溶解度[冷水中溶解度0.22g/100g]為0.022，氫氧化亞鐵溶解度[25攝氏度時氫氧化亞鐵溶解度0.44mg/L]為4.8×10[11]，所以鋼材酸洗後殘留在表面的亞鐵、鐵化合物絕大部分可以除去，從而改善了表面狀態；
b.少量草酸亞鐵殘留在鋼材表面上，分布均勻而細密，形同磷化膜的結晶核存在，有利於磷化膜組份磷酸鋅在晶核上生長，由於晶核較多，磷化膜結晶只會緻密地生成，而不會過分地長大。
c.草酸、草酸亞鐵和磷化膜上磷酸鋅均是正交晶系的結晶體(Orthormbic)，結晶親和力大。
圖三顯示了酸洗後磷化膜和酸洗後用草酸溶液表調後的磷化膜電鏡照片
圖三： a.酸洗後磷化的磷化膜[12] b.酸洗、草酸處理後得到的磷化膜[13]
4).用於表調的草酸溶液施工工藝如下：
濃度：5-10克/升；
溫度：室溫；
時間：2-3分；
施工方法：噴、浸均可；
處理液中亞鐵濃度：≤10克/升。
5).草酸表調劑的檢測可分為兩部分[14]：
a.亞鐵濃度的檢測；在酸性溶液中用高錳酸鉀溶液滴定。
b.草酸的檢測：先用硝酸將二價鐵氧化成高價鐵，用磷酸掩蔽鐵，再用高錳酸鉀溶液滴定。
(2)磷酸錳[6]
錳鹽磷化膜對於強鹼清洗劑和酸洗的粗晶效應＋分敏感，因而－般使用溶劑清洗劑或鹼性很弱的清洗劑，目前表面調整技術已使得它可以在更寬的範圍內進行選擇，該項技術就是採用磷酸錳做金屬表面調整劑。
磷酸錳，含七個結晶水，分子式：Mn3(PO4)2·7H2O，淡紅色無定形粉末。
磷酸錳由二氧化錳與煤粉混合焙燒生成一氧化錳，再與磷酸反應，製得磷酸錳。
合成化學反應式如下：
3MnO2+3C——3MnO+3C0↑
3MnO+2H3PO4——Mn3(PO4)2+3H2O
將磨得很細的磷酸錳懸浮液處理鋼材，能消除高或低的清洗劑PH值給金屬表面帶來的副作用[15]。
為了保證磷酸錳粉末處於懸浮狀態，在處理槽液中必須有一定的攪拌措施，預調整後不經水洗立即將工件投入錳鹽磷化槽中，以保證獲得最大的表面調整效果。
磷化處理液以硝酸鹽為促進劑，含有鎳化合物。一個典型的例子是：磷化
液溫度96—99℃，浸漬時間5—15分鐘，總酸度28—32點，游離酸度4.7—5.1(0.2NNaOH檢測),亞鐵離子含量0.2—0.4%。產生的磷化膜幾乎完全由磷酸錳礦(Mn，Fe)5H2(PO4)4·4H2O組成，膜重7.5克/平方米。據認為這是在鐵基體上，以(100)面平行於α-Fe的(001)平面的外延生長的結果[16]，膜中也含有不定量的二代磷酸鐵和正磷酸亞鐵。
圖四顯示了磷酸錳懸浮液預浸的效果
a.無預浸 b.有預浸
圖四不溶性磷酸錳懸浮液預浸對錳鹽磷化膜結晶結構的影響
(3)硫酸鎳或硫酸銅[17]
硫酸鎳，含六個結晶水，分子式為NiSO4·6H2O，綠色結晶，屬正交晶系，比重2.07，低於31.5℃結晶為NiSO4·7H2O，103.3℃時失去六個結晶水。
硫酸鎳是由金屬鎳加硝酸，硫酸反應，經結晶除去雜質後獲得的[9]。
合成化學反應式如下：
Ni+H2SO4+2HN03NiSO4+H20+2NO2↑
硫酸銅，含五個結晶水，分子式為：CuS04·5H2O，藍色結晶，屬正交晶系，無嗅，比重2.284，呈弱酸性反應。加熱至110℃失去四個結晶水，高於15O℃形成白色吸水的無水硫酸銅。
硫酸銅是由雜質銅經濃硫酸反應後，沉清、結晶、過濾、即得硫酸銅。
合成化學反應式如下；
Cu+2H2SO4CuSO4+2H20+SO2
用稀的(約1%)硫酸銅或硫酸鎳溶液處金屬表面，在磷化時會產生結晶非常細緻的磷化膜。
硫酸銅和硫酸鎳作為金屬磷化前的表調劑，其機理可能來自帶電陽離子對金屬的吸附，形成結晶中心；其次，二者的結晶均為正交晶系，和磷化膜的結晶晶相相同，具有同晶效應。
(4)磷酸鋅鐵[18]
以磷酸鋅鐵為主要成份的表調劑己投入套用，效果很好。表調機理以吸附晶核理論為主。磷酸鋅鐵屬單斜晶系，和磷化膜的結晶晶相相同。
磷酸鋅鐵表調劑施工方法如下：
處理液清徹透明，為真溶液，濃度為2克/升；
PH=8.7；
溫度：常溫；
時間：30-60秒。
槽液無需攪拌，浸塗後不經水洗直接磷化處理，表調劑消耗量為0.2克/平方米，槽浴使用周期6-8個月，適用於鋼材、鋁材。
圖五：顯示了經磷酸鋅鐵，膠體鈦化合物表調後，生成磷化膜的結晶照片。
PL-Z:膠體鈦化合物處理的熱軋PL-X：磷酸鋅鐵處理的熱軋
板磷化晶像照片板磷化晶像照片
PL-Z：膠體鈦化合物處理的PL-X：磷酸鋅鐵處理的
鋁板磷化結晶照片鋁板磷化結晶照片
圖五:顯示了經膠體鈦、磷酸鋅鐵表調後，生成磷化膜的結晶照片。
從晶相照片看,經磷酸鋅鐵處理過的金屬表面磷化膜結晶晶粒在1-3μm範圍內。磷化膜緻密、孔隙率低，適應多種材質。
磷酸鋅鐵作為表調劑另一個特點：成膜速度快。(見圖六、圖七)膜重量輕、耐蝕性高。
圖六：用磷酸鋅鐵、膠體鈦做表調劑磷化膜完成時間
a．磷酸鋅鐵表調，磷化時間５秒c.膠體鈦表調，時間５秒
b．磷酸鋅鐵表調，磷化時間120秒 d.膠體鈦表調，磷化時間120秒
圖七：不同時間處理，磷酸鋅鐵，膠體鈦在金屬表面吸附後，磷化膜照片 (5)鈦酸和可溶性磷酸鹽的混合物(簡稱膠體鈦化合物)
所謂膠體鈦化合物用做磷化處理前的表調劑，是由G.Jernstedt在1943年發現的[19]，國內最早報導膠體鈦化合物用做磷化表調劑是在1966年[20]，這項套用發展到今天己經很廣泛了。
膠體鈦化合物實際上是鈦酸(TiO2·XH2O，X≥2)[21]和可溶性磷酸鹽的混合物，稱其為磷酸鈦、多聚磷酸鈦、磷酸鈦膠體鹽、膠體鈦鹽均不符實。
1).膠體鈦化合物的合成有三種方法
a.將氟鈦酸鉀和磷酸氫二鈉放入水中，加熱至95℃，經過3-4小時的水解反應，可製得膠體化合物。產品可直接使用，也可水浴乾燥後研磨成粉使用。
合成化學方程式如下：
K2TiF6+2Na2HPO4+4H2O=TiO2·2H2O+2KF+4NaF+2H3PO4
式中TiO2·2H2O也可寫成H4TiO4，我們稱其為鈦酸，以白色凝膠形式存在。
b.以二氧化鈦或四價鈦化合物在鹼性溶液(Na2HPO4)中加熱，進行水解反應，得到鈦酸和鹼性化合物的混合物。
合成化學方程式如下；
TiO2+H2O=TiO2·XH2O(X≥2)(有Na2HPO4存在下，加熱)
反應機理用下述方程式表達：
2Na2HPO4+4H2O=4NaOH+2H3PO4
4NaOH+TiO2=TiO2·2H2O+2Na2O
2Na2O+2H3PO4=2Na2HPO4+2H2O
本法製得的鈦酸稱a型鈦酸。
c.二氧化鈦經濃硫酸處理，得到硫酸氧鈦，讓其在可溶性磷酸鹽中煮沸，充分水解，也得到鈦酸。
合成化學方程式如下：
TiO2+H2SO4==TiOSO4+H2O(加熱)
TiOSO4+3H2O==TiO2·2H2O+H2SO4(加熱)
本法得到的鈦酸稱b型鈦酸
a、b型鈦酸的區別在於鈦酸生成環境介質的酸鹼性。a型鈦酸的化學活性要比b型鈦酸大得多。顯然a型鈦酸適合做表調劑，由於合成原因，它不是純淨物，而是與可溶性磷酸鹽共存的混合物。
有人[22]用二氧化鈦、磷酸、多聚磷酸鹽、磷酸二鈉鹽合成表調劑，其合成路線屬c類。
2).鈦酸的性質
物理性質：白色凝膠態；
化學性質：具有微弱的兩性，鹼性強於酸性，故在鹼性溶液中穩定；在中性或酸性溶液中加入過氧化氫，溶液呈深橙紅色，這個反應很靈敏，可以定性、定量(比色法)地檢測鈦的存在[23]。當溶液足夠濃時，氨液可將過氧鈦酸(H4TiO5)沉澱下來，沉澱系凝膠，具有不定的含水量。
鈦酸膠體：以ａ型鈦酸為例，其膠體是在Na2HPO4存在下才穩定存在的，該混合物生成穩定的膠團結構，可寫成：
[(TiO2)mnNa+(½·n-X)HPO4¯]X+HPO4
<————膠粒———>
{——————膠團—————}
3).鈦酸膠體及性質[24]
a.光學性質：一束光線通過膠體溶液，在光束的前進方向可以觀察到一個光柱，而看不到膠粒本身，所看到的只是被散射的光而己，這種微粒的光散射作用稱為“丁達尓”現象。
b.膠粒布朗運動:即膠體在介質中做不規則運動，運動速度取決於粒子大小、溫度、介質粘度。
c.膠粒布朗運動必然使膠體表現出擴散現象，即膠粒能自發地從高濃度向低濃度擴散。
d.膠粒的沉降和沉降平衡：在重力場作用下膠粒有沉降的趨勢，但是膠粒布朗運動引起擴散，相隔一定時間，膠粒在膠體介質中分布達到一個相對穩定程度，即達到所謂沉降平衡。
e.膠團的電化學性質
ｉ.膠體溶液中膠粒是帶電的，這點可由膠粒的電泳、電滲現象所證明。鈦酸膠粒表面吸附了很多鈉離子，它是帶正電的。
ⅱ.膠粒在擴散運動中，具有雙電層結構。膠粒表面與溶液深處之間存在熱力學電位φ0，膠粒帶著吸附離子在介質中運動，顯示動電位ξ。電位概念顯示了外加電介質濃度，離子價數對膠粒帶電的影響。
f.膠團的穩定性
膠體溶液在熱力學上是一個不穩定體系，但是它也有穩定存在的環境。原因是：
ｉ.膠粒是帶正電荷的，具有靜電斥力，因此不易聚結。
ⅱ.在膠團擴散雙電層中反離子是水化的，因而膠團是被水化離子包圍，猶加包了一層水膜，這層水膜能阻礙膠團粒子的拼合，提高了穩定性。
ⅲ.膠粒在介質中的布朗運動，可使其不致因重力而沉降，這是膠體體系的動力學穩定性。
Ｇ.膠團的聚沉性
膠體溶液的電性、穩定性受到破壞，膠體溶液就會產生聚沉。使膠體產生聚沉的物質有三類：
ⅰ.無機電介質：如明礬、石灰、無機酸、鹼，它們加入膠體，相當於外加了不同離子，改變了膠體內部動電位ξ，使之發生聚沉。電介質中能使膠體發生聚沉的離子是與膠體電荷相反的離子，離子價數越高，聚沉越快。
聚沉能力有以下次序
陽離子：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
陰離子：Cl¯>Br¯>O3¯>I¯
ⅱ.有機表面活性劑：如脂肪酸鈉鹽、季胺鹽。它們能顯著地降低膠體ξ電位，強烈地吸附在膠粒表面，使膠粒周圍水層減小。
ⅲ.高分子凝聚劑：如聚丙烯醯胺，它們分子量大，帶有很多活性基團，能同時吸附膠粒和懸浮輕粒子，並把它們聯合成一個緊密的整體。
4).膠體鈦化合物的表調工藝
膠體鈦化合物因合成方法不同，施工工藝略有不同：
a.濃度：一般採用0.2—0.3%。此濃度適中，吸附在金屬表面的帶電膠粒多，磷化膜生成的結晶核就多，磷化膜細密，並限制了結晶長大，膜重相應降低一些，耐蝕性卻會提高；濃度低，產生的磷化膜稀疏、覆蓋率低。
b.PH值：膠體鈦化合物在合適濃度下，PH值一般在8.5—9.5之間，該值是表調劑合成時所具有的性質。由於使用中發生膠體鈦化合物聚沉，又不斷添加表調劑，故PH值會升高，此時PH僅反映表調液中磷酸鹽非正常增加了，或者說表調液應更換了。
c.溫度：溫度高低影響膠體活性，也影響膠體的聚沉性，所以合適的作業溫度是很重要的。有研究表明[25]，10℃時表調劑聚沉性為5%。40℃時為18%，50℃時為25%。權衡利弊，大多數人推薦使用溫度低於40℃。作者認為：以10—30℃為宜，冬天還要防止凍冰出現。
d.配用水質：從膠體鈦表調劑性質來講，應該採用去離子水。採用自來水(硬水)毫無疑問影響壽命，即使採用去離子水，金屬磷化前的脫脂液、酸洗殘留物、磷化液也會污染表調液，這是膠體鈦化合物做表調劑的致命缺點。儘管這樣，我們仍然推薦使用電導率≤50μs/cm、PH=7±0.2的去離子水，不用就更糟。
圖八：顯示了膠體鈦化合物在硬水中和去離子水中形成的表調劑晶相照片[26]。
圖八a.硬水中調製表調劑b.去離子水調製表調劑
e.浸漬(噴淋)設備：最好採用不鏽鋼，PVC槽體或內襯玻璃鋼也行。由於聚沉物影響表調效果，聚沉物應及時從設備中清除出去，所以設備中應有過濾裝置。還有人建議表調液要循環攪拌，每小時2次。為此過濾和攪拌可以統一考慮。設備內聚沉量不要超過5%(體積比)。
如果聚沉物不及時清理，維持表調劑有效濃度，就不得不每天補充新鮮表調劑，這種槽液最多能用7-10天就必須排放掉，藥品和水浪費很大。
f.處理時間：一般採用30~60秒。
g.膠體鈦化合物的檢測[26]：連續生產，每班檢測兩次。膠體活性用丁達爾現象檢查，膠體鈦濃度用比色法，聚沉物用體積法。
5)膠體鈦化合物的表調作用
採用膠體鈦化合物作為磷化前金屬表調劑，有效地改善了金屬表面狀態，使磷化過程加快，磷化膜均勻、緻密，消除金屬表面狀態的差異對磷化膜質量的影響。這些優點促使人們對它的廣泛套用，但是工藝上的缺陷也不容忽視。
圖九顯示了膠體鈦化合物套用的效果
abc
圖九a.鋅鹽磷化膜b.膠體鈦表調後鋅鹽磷化膜c.膠體鈦表調後三元磷化膜(鋅、錳、鎳)
(6).磷鋅礦[6][27]
磷鋅礦主要成份是磷酸鋅，化學式：Zn3(PO4)2·4H20，屬三斜晶系。化學式為：Zn3(PO4)4·7H20，屬正交晶系。
合成化學反應式如下：
3ZnO+2H3PO4Zn3(PO4)2+3H2O
表調機理和上述磷酸鹽一樣。磷鋅礦微溶，吸附在金屬表面形成晶核，晶核均勻、緻密，磷化膜在其上生成、長大。晶相相同有親和力。
用作表調劑時，將磷鋅礦硏磨得很細，再分散於水中，必要時加以攪拌、循環，防止粉末沉降。磷鋅礦做表調劑有以下突出優點：
1).不受水的硬度影響。水中鈣、鎂離子不會使磷鋅礦產生絮凝，磷鋅礦微粒尺寸不會增大，因此槽液穩定，使用壽命長。
2).磷鋅礦使用穩定，無需經常化驗、維護、溢流、更換槽液。
3).用水量僅限於配槽使用，故用水量不大。
4).磷化膜的成膜速度快。(見圖十、圖十一)
圖十不同時間處理後，磷酸鋅、膠體鈦在金屬表面吸附後磷化膜照片[這是磷化照片圖十一的名稱。]
上二幅：膠體鈦在金屬表面吸附狀態
下二幅：磷酸鋅在金屬表面吸附狀態
圖＋一不同時間處理後，磷酸鋅、膠體鈦在金屬表面吸附狀態[這是吸附曲線圖十的名稱。]
磷酸鋅與膠體鈦化合物作為磷化表調劑，技術上、作業費用上優勢明顯。二者的比較見表一、表二、表三。
表一磷酸鋅(磷酸鋅鐵)與膠體鈦化合物技術對比[18][27]
項目 膠體鈦化合物 磷鋅礦(磷酸鋅鐵)
商品形態 白色粉末或結晶 液體
工作液 乳白色膠體 清徹透明真溶液
使用濃度 2克/升 2克/升
使用溫度 常溫(<40℃) 常溫
使用時間 1分鐘(成膜時間85秒) 1分鐘(成膜時間60秒)
PH值 8.7 9.5
水質要求 淨化水 自來水
耗水量 高(一至二周排放一次) 低(24-32周排放一次)
晶體尺寸 2-15μm 2-5μm
膜重(冷軋板上) 1.6-3.2克/m2 1.3-2.4克/m2
槽液壽命 最多4周 最多24周
材料消耗 2.2克/m2 0.2克/m2
成本比較 1(水量未計) 0.64(水量未計)
表二表調劑使用一定時間後生成磷化膜狀態[18]
試驗
時間 膠體鈦化合物 磷酸鋅鐵
膜重
/g/m2 晶粒尺寸/μm 晶像外觀 膜重
g/m2 晶粒尺寸/μm 晶像外觀
2周內 2.8 3.5 粒狀、緻密 2.1 2-4 粒狀、緻密
2周后 4.1 7-15 晶粒呈長柱狀，二次結晶疏鬆，板面上有浮灰 1.9 3-4 粒狀、緻密
4周后 - - - 2.85 3-5 粒狀、緻密
8周后 - - - 2.17 3-5 粒狀、緻密
16周后 - - - 2.43 4-6 粒狀、緻密
從表二可知：在新配溶液情況下，膠體鈦化合物和磷酸鋅鐵的表調效果相當，二周后，前者膜重增幅較大、二次結晶多，且晶相結構疏鬆、有浮灰，表明膠體鈦化合物己經老化，而磷酸鋅鐵表調處理的磷化膜重、晶粒尺寸、晶相結構在十六周時仍然很規範、無浮灰。後者表調性能明顯優於前者。
表三磷酸鋅礦與膠體鈦化合物作為表調劑的作業費用[27]
項目 單位 膠體鈦化合物 磷酸鋅礦
表面積 M2/天 75.400 75.400
每個工件帶出槽液量 升/M2 0.061 0.061
溢流量 升/h 1.036 0
槽液被工件帶出量 升 82900 82900
補加濃度 克/升 1.5 2.5
排放頻次 次/年 12 3
每天用水量 升/天 21.179 4.599
每公斤料價 美元/斤 1.00 200
消耗量 克/M2 0.64 0.19
材料費 克/M2 0.0006 0.0004
水的費用/加侖 0.0056美元 0.0004 0.0001
所有費用 美元/M2 0.0011 0.0006
圖＋一[圖十二]顯示了膠體鈦化合物和磷酸鋅鐵作表調劑，不同時間下，在金屬表面上的晶相照片。後者吸附的晶粒此[比]前者多。
1.新配磷酸鋅溶液2.新配膠體鈦溶液3.二周后磷酸鋅溶
4.二周后膠體鈦溶液5.八周后磷酸鋅溶液6.十六周后磷酸鋅溶液
照片上編號：PL-X，磷酸鋅溶液[PL-X是磷酸鋅或磷酸鋅鐵？（與上文“(4)磷酸鋅鐵PL-X”說法不同）。]。PL-Z，膠體鈦溶液
123
456
圖＋二：膠體鈦化合物和磷酸鋅鐵作表調劑，不同時間下，在金屬表面上的晶相照片。
(7)銻和鉍化合物[29][30]
採用銻和鉍化合物的酸性溶液預浸金屬表面，也有一定的作用。銻或鉍鹽產生黑色沉積微粒結合在鋅鹽磷化膜中具有“染黒”效應。
具有使用價值的銻化合物是三氯化銻(SbCl3)、氧化銻(Sb2O3或Sb406)，均溶於鹽酸，使用的是它們的稀溶液。
具有使用價值的鉍化合物是磷酸鉍(BiPO4)、氧化鉍(Bi203)，均溶於鹽酸，使用的是它們的稀溶液。
5.討論和結論
(1)表調劑對磷化膜生成確實意義非凡,它使磷化過程加快，成膜更加均勻、緻密，降低了膜厚，降低了化學品物耗，耐蝕性卻提高了不少。
(2)本文列出了九種化合物，套用的狀態分為真溶液、懸浮液、膠體溶液,工藝方法特點不一，共同的一點是與金屬表面接觸的全是稀溶液(稀膠體溶液)。至於第一類機械作用，由於規範性差，只有理論上的意義。
(3)表調劑套用，依場合而定。目前套用最多的是膠體鈦化合物，問題最多，使用盲點也多。其它類化合物了解甚少，值得慶幸的是相關研究,套用報導己引起人們的關注。
(4)無論是草酸、還是草酸鐵，它們的晶相組織都屬正交晶系，所以有實用價值。
(5)市場上有所謂“清洗、表調”二合一的清洗劑，即膠體鈦化合物加入鹼性清洗劑中，在清洗工序中同時進行表調，其表調效果和使用壽命一定很差，也經不起大生產考驗、易污染、管理難，不值得推薦使用。
(6)電鏡或電鏡照片對研究表調劑對金屬表面吸附，對磷化膜的結晶形狀、晶粒大小、分布狀態的影響是很有價值的手段，讓我們的視覺從巨觀進到了微觀，實在是一大技術進步。得到的表調電鏡結果很直觀，連同磷化膜的電鏡照片都應列入國家標準、行業標準、企業標準。國內外己有相關標準公布，很具權威性[31]。
(7)本文中論及的二種磷酸鹽(磷酸錳、磷酸鋅)，利用的是它們的微溶釋放出來的微粒(真溶液微粒)，附在金屬表面成為結晶晶核，晶核不斷地被吸附消耗，微溶磷酸鹽就不斷離解，這種物料平衡很協調，使用中不必檢驗浸液濃度，材料利用率也高。表四列出了幾種磷酸鹽的離解常數K，K值的範圍值得關注。
表四幾種磷酸鹽的離解常數K[32]
分子式 名稱 K值
Zn3(PO4)2 正磷酸鋅 K1=0.71
MnHPO4 磷酸一氫錳 K1=0.67
Mn3(PO4)2 正磷酸錳 K1=0.040
FeHPO4 磷酸一氫鐵 K1=0.39
Fe3(PO4)2 正磷酸亞鐵 K1=0.0013
FePO4 正磷酸鐵 K2=290
(8).磷酸鋅鐵、磷酸鋅、磷酸錳表調劑溶液屬於真溶液(後二者微溶部分)，其溶質分子的直徑小於1μm(1μm=1ⅹ10-6m)，而膠體溶液的溶質分子直徑在1-100μm之間[21]，很顯然，同面積的金屬表面，真溶液單位時間吸附的結晶核顆粒遠多於膠體溶液(最多高100倍，實際上可能小於5倍)。所以磷化膜生長速度快，又緻密。比較圖6、7、10、11就可得到驗證。
(9).磷酸鋅鐵以真溶液狀態出現。處理液不用攪拌可以直接使用，比較磷酸鋅、磷酸錳作表調劑需要將材料粉碎，處理液需要攪拌，工藝上優點突出。
(10).組成磷化膜的化合物有以下幾種，不管它們是在鋼材上，還是在鋅材上、鋁材上，晶相結構並不雜亂[10][33]。
Zn2Fe(PO4)24H2O磷千枚岩(磷葉石)單斜晶
Zn3(PO4)2·4H2O磷鋅礦正交晶
Zn2Ca(PO4)2·7H2O磷鋅鈣礦正交晶
(Mn，Fe)5H2(PO4)4·4H2O磷錳礦正交晶
(Mn與Fe可以相互取代)
Mn5H2(PO4)4·4H2O錳紅磷錳礦正交晶
Fe3(PO4)2·8H2O藍鐵礦 單斜晶
Zn2Mn(PO4)2·4H2O錳磷葉石(待查)
CaHPO4磷酸一氫鈣單斜晶
從類質同晶理論出發，本文述說的九種化合物的晶相結構正好和上述磷化膜晶相結構一致。於是我們有理由找到更多的化合物來做磷化表調劑。
(11).下面就是檢索到的各種化合物(含本文論述的九種化合物)[10]。
鐵鹽：正交晶系—草酸鐵(FeC2O4)、硫酸鐵[Fe3(SO4)·9H2O]、硝酸鐵
[Fe(NO3)2·6H2O]；
單斜晶系—硝酸鐵[Fe(NO3)2·9H2O]、磷酸鐵[Fe3(PO4)2·8H2O]；
鋅鹽：正交晶系—磷酸鋅Zn3(PO4)2、Zn3(PO4)2·8H2O、Zn3(PO4)2·6H2O
硫酸鋅(ZNSO4·4H2O)、(ZnSO4·7H2O)
氟化鋅(ZnF2·4H2O)、氫氧化鋅Zn(OH)2
次硫酸甲酸鋅[Zn(HSO2·CH2O)2]
鹼式次硫酸甲酸鋅Zn(OH)HSO2·CH2O
單斜晶系—磷酸鋅鐵[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]
硫酸鋅(ZnSO4·6H2O)
醋酸鋅[Zn(CH3O2)2]、[Zn(CH3O2)2·2H2O]
甲酸鋅[Zn(CHO2)2]
錳鹽：正交晶系—磷酸一氫錳(MnHPO4·3H2O)、
硫酸錳(MnSO4·H2O)
單斜晶系—磷酸二氫錳[Mn(H2PO4)·2H2O)
鈣鹽：正交晶系—碳酸鈣(CaCO3)、磷酸鋅鈣[Zn2Ca(PO4)2·7H2O]
單斜晶系—磷酸一氫鈣[Ca(HPO4)2·H2O]，
硝酸鈣[CA(NO3)2·4H2O]
銅鹽：正交晶系—氯酸銅[Cu(ClO3)2·6H2O]、氯化銅(CuCl2·2H2O)
磷酸銅[Cu3(PO4)2·3H2O]、硫酸銅(CuSO4·5H2O)
單斜晶系—鹼式碳酸銅[CuCO3·Cu(OH)2]
鎳鹽：正交晶系—硫酸鎳NiSO4·H2O
單斜晶系—硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]
鈷鹽：單斜晶系—硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]
銻鹽：正交晶系—三氯化銻(SbCl3)
鉍鹽：正交晶系—三氯化鉍(BiCl3)
相信上述化合物對金屬磷化膜的生成是有表調作用的。選用上述化合物做表調劑，一定要從以下三方面出發，以實驗為基礎。
1).成膜性：考察化合物在金屬表面分布，對各類磷化膜晶像組織影響。
2).實用性：應從材料成本、工藝成本、工藝方法及管理、環境要求等方面考察。
3).套用成效：應以電鏡觀察(晶粒大小、覆蓋率、均勻性)為判定標準，並附加定量(膜重、膜厚、耐蝕性、穩定性)數據，目測只是定性的，說明不了多少問題。
(12)磷化表調劑套用的理論觀點可以歸納到以下幾個方面：
1).“活性中心論”：金屬表面存在“活性中心”，它是磷化膜生長晶核的部位，該部位能量高，存在晶格缺陷，原子平面的終端區域存在著錯位，具有較高的電位差。活性中心能量大小、數目、尺寸及其分布狀況對磷酸鹽晶核形成、成長速度有決定性影響。
2).分子引力：磷化前水中金離屬[金屬]表面被表調劑覆蓋，活性中心是有作用的，但是活性中心數目是有限的。水中金屬表面和表調劑之間還存在著氫鍵和范得瓦爾(VanderWaals)力，這樣結晶中心就不完全依靠活性中心而成倍地增多了。
3).晶核效應：每個結晶中心就是一個晶核。
4).“類質同晶論”[34]
a.組成不同，化學性質相似的某些物質，能生成形狀完全相同的晶體，這現象稱類質同晶現象，這類物質統稱為類質同晶物質。
b.幾種類質同晶物質存在於同一溶液中，能一同結晶出來，生成所謂混合晶體。混合晶體中各種物質含量並無一定，要看溶液中每種類質同晶物質的多少。
c.一種物質的晶體在另一種物質溶液中生長，是類質同晶物質特有的性質。
d.同一物質由於條件不同可結晶成不同的晶形，稱為同質多晶現象。
磷化膜為什麼能在表調劑晶核上長大，就是上述理論的顯現。我們簡稱它們為“同質效應”、“同晶效應”、“混晶效應”、“多晶效應”。
類質同晶物質晶體結構一致，即：晶體結構的點陣和結構基元要一致[35]，具體講存在以下四個方面內容：
a.對稱元素：晶體內部結構和晶體理想外形都有一定的對稱性質，每一對稱物體都有一組對稱元素，組成對稱元素系。物體有什麼對稱元素，就有什麼性質。性質相同，結晶到一起就直接、和諧、親和力大。
b.晶胞：每個晶體內部，存在著無數晶胞，它是晶體結構的重複單位，形狀為平行六面體，整個晶體就是按照晶胞在三維空間周期地、重複地排列堆砌而成。
c.晶體點群：當晶體具有一個以上的對稱元素，這些客觀對稱元素一定要通過一個公共點，相應的對稱操作都是點操作，對稱操作的數學中群論的一個分支，稱點群。將晶體中可能存在的各種巨觀對稱元素通過一個公共點按一切可能性組合起來，又不產生別的對稱元素，組合方式共有七類(三斜、單斜、正交、四方、三方、六方、立方)32種。
d.空間群：晶體結構具有空間點陣的周期結構，點陣結構的空間對稱，稱為空間群，空間群可推出230個。
所以只有了解晶體晶系、晶胞參數。空間群及原子坐標，就可以全面地了解晶體的結構。當然，本文論及的化合物均以類別(正交、單斜)來討論，晶體點群的類別顯得更直觀，更容易理解。
(13).磷化過程的動力學研究早有論述。談到表調劑作用不能不深入研究表調劑、磷化膜與金屬界面的關係。
1).存在表調劑的情況下，磷化膜的成膜速度加快了，毫無疑問這是眾多晶核起的作用。這對早先提及的磷化動力學行為是否要做新的探討呢。
原來的磷化過程動力學行為分為四步；[36]
a鋼鐵表面電化學腐蝕；b非結晶態沉積；c結晶及晶體生長；d晶體重排布。
2).作者試將有表調劑的磷化過程動力學行為改動如下：
a.表調處理：
ⅰ.弱鹼性表調劑—-完成鹼性表調劑吸附；
ⅱ.弱酸性表調劑—-微弱的電化學腐蝕後，金屬陽離子、陰離子先後吸附，形成晶核；
進入磷化液後：
b.游離酸作用：
ⅰ.中和鹼性—-與鹼性表調劑(如鈦酸)反應，生成物沉積為晶核；
ⅱ.進一步電化學腐蝕，表調劑進一步吸附，晶核增多；
c.結晶及晶體生長；
d.晶體重新排布；
(14).純淨的鈦酸是白色、無晶態化合物，作為表調劑是和可溶磷酸鹽生成穩定膠體在金屬上吸附來體現的。在磷化液中和游離磷酸反應生成磷酸鈦或磷酸氧鈦結晶，然後結晶才發揮晶核作用的。
(15).磷化膜的結晶形狀可謂多種多樣，有松枝狀、竹葉狀、米粒狀、斑塊狀、花朵狀、碎石塊狀、冰塊狀。這些和磷化液中金屬陽離子種類、濃度密切相關，和磷化液配方中助劑有關，和工藝方法(溫度、時間、噴、浸、噴，浸結合、超音波處理等)有關、也和表調劑的種類有關。這就是“同質效應”、“同晶效應”、“混晶效應”、“多晶效應”的直觀體現。
