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一、元素的基本性質
P565表14-1，單質都有同素異形體，多為原子晶格(石墨除外)。
電子-模型圖 二、電子構型和成鍵特徵
1.電子構型
6C [He]2s22p2
價電子數＝價電子軌道數，等電子原子。
14Si [Ne]3s23p2
5B [He]2s22p1 價電子數<價電子軌道數，缺電子原子。
2.常見氧化態
C +4，+2； Si +4； B +3。
3.成鍵特徵
(1)C、Si可以用sp、sp2和sp3雜化態形成1到4個σ鍵。當C採用sp或sp2雜化態時，因C 原子半徑小，2p軌道易於重疊，能形成Pπ-Pπ鍵，故C常見多重鍵(雙鍵或三鍵)。Si 則主要採用 sp3雜化態成鍵，其sp、sp2雜化態不穩定。
(2)B可以sp2或sp3雜化態成鍵，在成鍵時，除了能形成一般的σ鍵外，還能形成多中心鍵。
(3)C、Si、B都有自相結合成鏈的特徵，其中C自相成鏈的能力最強，從P566表14-2的C-C ，Si-Si，B-B鍵能的值可說明此點。
鍵能： C-C 345.6KJ/mol
Si-Si 222 KJ/mol
B-B 293±21KJ/mol
(4)M-H鍵較M-M鍵更強(M=C、Si、B)，故可形成一系列氫化物。
C-H 411±7KJ/mol
Si-H 318 KJ/mol
B-H 389 KJ/mol
(5)Si-O、B-O鍵很強，故Si、B更易以氧化物或含氧化合物形式存在(自然界存在形式)
Si-O 452 KJ/mol； B-O 561-690KJ/mol
(而 C-O 357.7KJ/mol， C-C鍵能高，故C在自然界可以單質形式存在)
§14-2 碳
碳在同族元素中因其r最小，電負性最大，價電子層又無d軌道，因此與其它元素表現出以下一些差異：(1)最高配位數為4，即一個C原子周圍最多可有4個原子；(2)成鏈能力最強；(3)C 原子之間以及C與O、S、P、N等元素原子之間可形成多重鍵。
碳的成鍵軌道：
sp3雜化 四面體構型 四配位數 金剛石、CH4、烷C
sp2雜化 平面三角型 三配位數 石墨、CO32-、C6H6、烯C
sp 雜化 直線型 二配位數 CO2、CS2、炔C
2-1 金剛石和石墨
1.金剛石
金剛石中C原子均採取sp3雜化，每個C原子以4個sp3雜化軌道與其它C原子相連形成4個σ鍵。金剛石是無色透明的晶體(晶格屬於原子晶格)。由於金剛石是具有強的C-C 共價鍵的原子晶體，因此具有高熔點和大硬度，另外，由於所有價電子均參與形成共價σ鍵，無可自由移動的電子故不導電。金剛石俗稱鑽石，用於製造鑽頭，磨削工具和首飾等。
2.石墨
石墨中C原子採取sp2雜化，每個C原子以sp2雜化軌道與其它C原子形成σ鍵，剩下的一個 2p軌道(有一個價電子)則用於形成離域π鍵.若有m個C形成一層,則離域π鍵為πmm。這些π電子可以在sp2軌道形成的平面上流動，因此石墨具有一種層狀的六角形相連的聚合結構，層間距33.5pm，可以導電傳熱，層與層之間則是靠分子間的作用力相聯，故石墨片層間的結合較疏鬆。由於石墨中的π電子為整個C原子層所共有，它們能夠同其它元素髮生反應而不致破壞石墨的環和片層，加之片層間結合疏鬆，使得許多分子或離子可能滲入層間形成插入化合物。
由於石墨的結構決定它既具有化學惰性，又能導電，耐高溫且易於機械加工和成型，故大量用於製作電極，坩鍋，冷凝器，作潤滑劑，鑽筆蕊等。
將石墨轉化為金剛石需要高溫高壓條件， 常採用靜態加壓法：以Co 或Ni 作催化劑， 在5～6×106KPa，1273K的溫度下，可將石墨轉化為金剛石。
石墨插入化合物
① 與ⅠA族K、Rb、Cs蒸氣,或Cl2、Br2、金屬鹵化物如FeCl3、氧化物如MoO3、硫化物如 FeS2反應，形成導體型(離子型)：
分為把e加給π體系： K→K+ + e 石墨層形成多電子離域π鍵
從π體系取電子，在層中留下“空穴”： Cl + e → Cl- 石墨層形成缺電子離域π鍵
這類物質的插入使石墨層向距由335pm擴大到1000pm。
②與強氧化劑如F2、O2及HNO3、KMnO4、HClO4等反應，形成氧化石墨，為非導體（共價型）。層間距離增大至600-700pm，(F2作用產物層間距為800pm)，如果吸收H2O、乙醇和丙酮層間距離可增大至1900pm。此類化合物中，存在著C-O-C(醚)、 C=0(酮)、 C-OH(烯醇)之類的鍵，(F與C時，C是形成四面體)， C的4個價電子均形成鍵，故無流動的π電子，四面體結構各層變為曲折的、呈波浪起伏狀，無導電性。
3.富勒烯 (足球烯) C60 (C28、C32、...、C540 碳原子蔟-第三種晶體形態。分子式Cn n一般小於200)
除金剛石、石墨外，近年來，科學家們又發現了一些以新的單質形態存在的碳，其中比較重要的是1985年Kroto發現的C60。Kroto受建築學家Buckminseer Fuller的結構設計啟發提出結構。
C60結構示意圖
C60球形薄殼結構，60個C原子形成32面體，12個五邊形和20個六邊形級成。C原子以sp2雜化方式與三個C相連成鍵，剩下的P軌道在外圍和內腔形成石墨層形成多電子離域π鍵,是一種由60個碳原子構成的分子，形似足球。紅外光譜、拉曼光譜證明其為空心球結構。
目前，人們對C60的研究已經取得了很大的進展，將C60套用於超導體、材料科學等領域的探索正在不斷地深入。我國在這方面的研究也取得了重大的成果，如北京大學和中國科學院物理所合作，已成功地研製出了金屬摻雜C60的超導體。可以說，C60的發現，對於碳化學甚至整個化學領域的研究具有非常重要的意義。
4.無定形炭
一般所指化性為此類。
2-3 碳的化合物
一、氧化物
現報導的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，常見的則是CO的CO2。
C3O2 O=C=C=C=O C12O9苯六甲酸酸酐
1.CO
碳在不足量的O2中燃燒生成CO
C(S)+1/2O2(g)(不足)＝＝CO(g) △H°＝-111KJ/mol
實驗室可用甲酸(蟻酸)HCOOH滴加到熱濃H2SO4中製得CO
H2SO4(濃)
HCOOH＝＝＝＝H2O+CO
△
結構：
CO分子與N2一樣，都有10個價電子，因此是等電子體
2N(1s22s22p3)──N2
C(1s22s22p2)+O(1s22s22p4)──CO
其分子軌道式均寫作[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2]，因此它們分子中均具有三重鍵：即一個σ鍵，2個π鍵。不同之處在於CO分子中有一個π鍵是由O原子提供2p電子對的配鍵
.. . .
:C≡O: :C─O: :N≡N: :N─N:
. . . .
*異核雙原子分子的能級順序實際上不同於同核雙原子分子。
按CO中C和O的電負性差異，CO分子應具有較強的極性，但其偶極矩測定值卻幾乎為0。 其原因可解釋為由於π配鍵是由O原子提供電子對形成，使形成σ鍵和正常π鍵時O所帶的負電荷被抵消，反而使O原子略帶正電荷，碳原子略帶負電荷，因此CO分子中的C原子較容易向其他有空軌道的原子提供電子對，以此形式作為配體形成配合物，或導致重鍵的斷裂發生化學反應。從鍵能比較 EC≡O＝1071KJ/mol>EN≡N＝946KJ/mol，似乎CO反應惰性應較N2更大，但因上述結構原因，CO表現出相當大的化學活潑性。
化學性質
(1)加合性 CO是一種重要配體，能與許多過渡金屬生成配位鍵而形成配合物，如與ⅥＢ、ⅦＢ、Ⅷ族的元素形成羰基配合物如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
Ni(粉)+CO＝Ni(CO)4 輕微加熱
濃HCl中
CuCL + CO ＝＝[Cu(CO)Cl] CuCl過量
合成氨銅洗工段套用其配位性：
[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3＝＝[Cu(NH3)3CO]Ac
前面我們介紹過人體通過血紅素Hb載O2：[HmFe←O2]，O2以孤電子對與Fe2+配位。由於CO的配位作用較O2強得多，它能與血紅素[HmFe]形成更穩定的配合物[Hm Fe←CO]或COHb，(CO與Hb的親和力為O2與Hb的親和力的230─270倍)，因此人體一旦吸入CO就會影響甚至喪失Hb輸送O2 的能力，導致組織低氧症，一旦有50％的Hb與CO結合，即可引起心肌壞死。
(2)還原性
與O2反應 CO+1/2O2＝CO2 △H°＝-284KJ/mol
高溫下可與許多金屬氧化物反應，使金屬還原，如
高爐
Fe2O3+3CO＝＝2Fe+3CO2 還原金屬氧化物中金屬離子
CuO+CO＝＝Cu+CO2
還原化合物中金屬離子，如：
CO+PdCl2+H2O＝＝CO2+Pd +2HCl 還原鹽中金屬離子
CO+2[Ag(NH3)2]OH＝＝2Ag +(nh4)2co3+2NH3 還原配合物中中心離子
這兩個反應可用於檢測微量的CO的存在。
(3)與其它非金屬作用 Cr2O3.ZnO
與H2反應 CO+2H2＝＝＝＝CH3OH 水煤氣制甲醇
623─673K
Fe、Co或Ni
CO+3H2＝＝＝＝ CH4+H2O
523K、101KPa
與鹵素F2、Cl2、Br2反應生成碳醯鹵，如
活性炭
CO+Cl2 ＝＝ COCl2
(4)與鹼作用 473K
制甲酸 NaOH+CO＝＝＝＝HCOONa
1.01×103KPa
2.CO2
(1)CO2與環境 燃燒，呼吸，發酵
O2──────────CO2
植物、海洋浮游生物
呼吸
C6H4O6 + 6O2 ＝＝ 6CO2↑ + 6H2O
光合作用
6CO2 + 6H2O ＝＝ C6H4O6 + 6O2↑
高速工業化和森林的破壞，使上述平衡被破壞，使大氣中CO2增多，每年增加約2─4/百萬。
可見光進入地球到達地表，地球以紅外光的形式向外輻射能量，由於大氣中CO2增多， CO2會吸收紅外光，使地球應該失去的那部分能量儲存在大氣層內，造成大氣溫度升高，這就是所謂"溫室效應"。
Ｅ分子＝Ｅ轉動＋Ｅ振動＋Ｅ電子 Ｅ平動很小，光譜上反映不出來
Ｅ振動-分子的振動能級躍遷，光譜屬於紅外光譜波段。
(2)結構
CO2分子中，C原子採取sp雜化態，與兩個氧原子各形成一個σ鍵，再用剩下的兩個 2P軌道(互相垂直)與兩個氧原子形成 π34大π鍵。CO2分子呈直線型，碳氧鍵鍵長＝116pm，介於C＝O雙鍵122pm和C≡O三鍵110pm之間說明這種結構解釋的合理性。
. . ..
:O─C─O:
.. . .
C的激發態 O基態
CO2分子無極性。
(3)性質
物理性質：易液化，氣化熱高，固體俗稱"乾冰"，三相點高於大氣壓，故在常壓下乾冰直接升華為氣體，用作致冷劑。
化學性質：
(1)常溫下不活潑，高溫下能與碳或活潑金屬Mg，Na等反應
點燃
CO2+2Mg＝＝2MgO+C
△
2Na+2CO2＝＝Na2CO3+CO
(2)(弱)酸性氧化物
CO2溶於水，水溶液呈弱酸性，部分轉化為H2CO3
CO2+H2O＝＝H2CO3
可與鹼或鹼性氧化物作用生成鹽，用NH3.H2O吸收CO2可制NH4HCO3(小氮肥)。
二、碳酸和碳酸鹽
1.碳酸
CO2溶於水中(溶解度1.45g/L～ 0.033mol/L，298K)有1─4％轉變為H2CO3，大部分以水合物形式CO2.xH2O存在
H2CO3＝＝H++HCO3- K1＝4.2×10-7
HCO3-＝＝H++CO32- K2＝5.6×10-11
這裡K1、K2是按溶於水中的CO2全部轉化為H2CO3來計算的。若按實際濃度計算，K1 ＝2.4×10-4，K2＝2.9×10-8較上述K值大得多。
2.碳酸鹽
碳酸能生成碳酸氫鹽和碳酸鹽，其結構如下：
O - O 2-
O─C O─C
O─H O CO32-
在HCO3-和CO32-中，C原子採取sp2雜化態，與各O原子形成σ鍵，故兩種離子均為平面結構。在HCO3-中，C原子與兩個非羥基O原子利用剩餘的2P軌道形成π34鍵；在CO32-中則C原子與三個O原子形成π46鍵。
性質：
(1)溶解性
所有碳酸氫鹽均溶於水，而正鹽則只有銨鹽和鹼金屬的鹽溶於水，這可以從離子之間的相互作用力(吸引力)大小來理解（除鹼金屬外，同種金屬元素形成的碳酸氫鹽溶於水，而正鹽不溶於水；鹼金屬的碳酸氫鹽溶解度小於正鹽溶解度）如
Ca2++CO32-＝＝CaCO3 Ca2+與CO32- 陰離子電荷高、r小，晶格能較大，陰陽離子r相差小。
CaCO3+CO2+H2O＝＝Ca(HCO3)2 Ca2+與HCO3- 陰離子電荷低、r大，晶格能較小，陰陽離子r相差大。
CO32-水合能大於HCO3-，向Ca(OH)2溶液(澄清的石灰水溶液)通入CO2，先析出沉澱，繼續通CO2則沉澱有溶解。
但易溶的(NH4)2CO3、K2CO3、Na2CO3等，其酸式鹽NH4HCO3、NaHCO3、KHCO3溶解度卻較小。例如，向(NH4)2CO3的濃溶液通入CO2至飽和可析出NH4HCO3晶體。
2NH4++CO32-+CO2+H2O＝＝2NH4HCO3
這種溶解度的反常是由於在晶體中HCO3-通過氫鍵成鏈的結果
O O O O
C H C H C H
O O O O C
(2)水解性
碳酸是一種弱酸，其酸根離子具有較強的水解性，水解結果使溶液呈鹼性
CO32-+H2O＝＝HCO3-+OH-
HCO3-+H2O＝＝H2CO3+OH-
在金屬鹽類(鹼金屬和NH4+鹽除外)溶液加可溶性碳酸鹽，其反應產物(沉澱)可以有三種情況
A.金屬離子不水解，生成碳酸鹽，如鹼土金屬離子（Be2+除外）。
Ca2++ CO32-＝＝CaCO3
B.金屬離子水解，其氫氧化物溶解度較大程度小於碳酸鹽溶解度，生成氫氧化物。如(Al3+、Cr3+、Fe3+)
2Al3++3CO32-+3H2O＝＝2Al(OH)3↓ +3CO2
金屬離子完全水解，產物為氫氧化物。
C.金屬離子水解，其氫氧化物溶解度與碳酸鹽相近，生成鹼式碳酸鹽。如(Cu2+ 、Zn2+、Pb2+、Mg2+等)
2Cu2++2CO32-+H2O==Cu2(OH)2CO3↓ +CO2
4Mg2+ + 4 CO32- + H2O = Mg(OH)2·3MgCO3↓+CO2↑
(3)熱穩定性
碳酸鹽在加熱時，可分解為金屬氧化物和CO2(CO32-有較大的變形性)。一些金屬元素碳酸鹽，如BeCO3、ZnCO3、PbCO3等加熱即分解；而另一些金屬元素的碳酸鹽如Na2CO3、K2CO3在高溫溶融狀態下也觀查不到明顯的分解，碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離子的極化作用強弱相關。在碳酸根離子中，可以認為存在著"C4+"對"O2-"的極化作用。當陽離子靠近CO32-時，對相鄰的"O2-"的極化作用稱為反極化作用，陽離子的極化作用越強，這個與"C4+"相連的"O2-"就越易於斷鍵而發生碳酸鹽的熱分解。
一般而言，對M+來說，由於H+的半徑小，極化力大於M+，故碳酸鹽的熱穩定性有
M2CO3>M(HCO3)2>H2CO3
而M2+極化力大於相同類型構型的M+，故熱穩定性也有
MCO3<M2CO3
列出一些碳酸鹽的分解溫度
BeCO3 373K ZnCO3 573K PbCO3 588K
Be2+ 8e r小 Zn2+ 18e Pb2+ 18+2e
CaCO3 1170K SrCO3 1462K BaCO3 1633K 8e
Li2CO3 1543K Na2CO3 很高 K2CO3 很高
§14-3 矽
矽與碳同族，價電子層構型均為ns2np2，但由於其位於第三周期r較大，且有價層3d 軌道可以利用，故其與碳表現出一定的不同成鍵特性：⑴最高配位數為6(利用了價層3d軌道),常見配位數為4；⑵僅以σ鍵鍵合，不能形成pπ－pπ鍵(半徑較大）。
3-1 單質矽
矽在自然界大量存在於黏土和沙子中。單質矽性質介於金屬和非金屬元素之間，是一種準金屬(類金屬、半金屬)，是制半導體的材料。單質矽有無定形矽和晶形矽兩種晶型，晶形矽具有金剛石結構(sp3雜化)，因此熔點高，硬度大( 7.0)，常溫下化學性質不活潑。
高純矽和鍺都是重要的半導體材料。回憶前面學過的金屬的能帶理論：
⑴主族金屬元素的ns和np帶重疊，過渡金屬的(n-1)d和ns、np帶重疊，形成導帶；
⑵絕緣體導帶全空，價電子充滿滿帶，滿帶到導帶之間的禁帶Eg(ΔE)≥5eV；
⑶半導體滿帶和導帶之間的禁帶Eg(ΔE)≤3eV(可見光λ400～760nm，即3.1～1.77eV，因此半導體在光照下或加熱時導電能力可大大增加。如Se半導體材料製成的硒光電管，在光照下導電能力提高近千倍)。
1.製備
工業上用焦炭在電爐中還原石英砂制粗矽
3273K
SiO2+2C＝＝Si+2CO 粗矽用化學方法轉化
723-773K
Si(粗)+2Cl2(g)＝＝＝＝SiCl4(l)
或
523-573K
Si(粗)+2HCl(g)＝＝＝＝SiHCl3(l)+H2(g)
將得到的SiCl4或SiHCl3精餾提純後用H2還原可得高純Si，如
電爐
SiCl4+2H2＝＝Si(純)+4HCl
Mo絲
製得的高純矽摻雜(1)摻入少量ⅤＡ的P、As、Sb、Bi為n型半導體(多1個電子帶負電荷)；(2) 摻入少量ⅢＡ的B、Al、Ga、In為P型半導體(少1個電子帶正電荷，留下空穴)。 摻雜的作用是減小Eg。Si的Eg=1.1eV，摻入少量P原子後Eg約為0.044 eV，摻入少量Al原子後Eg約0.057eV。
計算機晶片即高純矽製品。據報導，製造一塊晶片(10g重)有400道工序，需用高純度HF、HCl、AsH3、PH3等。中和一塊晶片所用廢酸液還需若干鹼液，環境代價巨大，因此正致力於研製"綠色"計算機。
一種新發展起來的納米技術，用單個的原子或分子製造新的物質或產品。納米材料科學為材料科學的一個新分支。從材料的結構單元層次來說，它介於巨觀物質和微觀原子、分子的中間領域。在納米材料中，界面原子占極大比例，而且原子排列互不相同，界面周圍的晶格結構互不相關，從而構成與晶態、非晶態均不同的一種新的結構狀態。
在納米材料中，納米晶粒和由此而產生的高濃度晶界是它的兩個重要特徵。納米晶粒中的原子排列已不能處理成無限長程有序，通常大晶體的連續能帶分裂成接近分子軌道的能級，高濃度晶界及晶界原子的特殊結構導致材料的力學性能、磁性、介電性、超導性、光學乃至熱力學性能的改變。納米相材料跟普通的金屬、陶瓷，和其他固體材料都是由同樣的原子組成，只不過這些原子排列成了納米級的原子團，成為組成這些新材料的結構粒子或結構單元。其常規納米材料中的基本顆粒直徑不到100 nm，包含的原子不到幾萬個。一個直徑為3 nm的原子團包含大約900個原子，幾乎是英文裡一個句點的百萬分之一，這個比例相當於一條300多米長的帆船跟整個地球的比例。
納米材料研究是目前材料科學研究的一個熱點，其相應發展起來的納米技術被公認為是21世紀最具有前途的科研領域。
2.化學性質 主要表現為非金屬性（非晶態－無定形矽）
(1)與非金屬作用
常溫下可與F2反應，生成SiF4。在高溫下能與其它鹵素和一些非金屬單質如O2、N2、C等反應。SiC金剛砂；Si3N4強共價鍵化合物，有價值的陶磁材料。
(2)與酸作用
Si在有氧化劑(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等)存在條件下，與HF酸反應
3Si+4HNO3+18HF＝＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O
若僅與氧化性酸則因其被“鈍化”而不反應。
(3)與鹼作用
無定形矽與強鹼反應放出H2
Si+2NaOH+H2O＝＝Na2SiO3+2H2↑ 濃鹼液中 酸性
(4)與某些金屬反應生成矽化物，如FeSi2、Mo3Si等，這些化合物組成式與元素的氧化數無關，為非整比化合物。
3-2 矽烷
矽與碳相似，也有一系列氫化物，由於Si─Si(222kJ/mol)鍵合能力比C─C鍵(345.6kJ/mol)差，故其氫化物較碳少得多，至今還不到12種，其通式為
SinH2n+2(7≥n≥1)，結構與烷烴相似。
1.製備
金屬矽化物與酸反應，如
-4 +4
Mg2Si+4HCl＝＝SiH4 +2MgCl2 SiH4甲矽烷,同時還有其它矽烷生成(Si為+4價，Si的電負性小於H 1.9<2.20)。
或用強還原劑LiAlH4還原矽的鹵化物，如
+3 -1 -3 +1
2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)＝＝2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s) 乙醚中
H-具有很強的還原性。
2.性質
矽烷為無色無臭的氣體(SiH4)或液體(Si2H6)，能溶於有機溶劑，熔沸點均較低。
化學性質：較相應烷烴活潑
(1)強還原性
能與O2或其它氧化劑猛烈反應，在空氣中自燃，產物為SiO2，反應放出大量的熱.
燃燒
SiH4+2O2＝＝SiO2+2H2O △H°＝-1430KJ/mol
SiH4+2KMnO4＝＝2MnO2↓ +K2SiO3+H2↑+H2O
SiH4+8AgNO3+2H2O＝＝8Ag +SiO2↓ +8HNO3
後二反應可用於檢驗矽烷。
(2)在純水中不水解，但當有微量鹼存在作為催化劑，反應即迅速並激烈地進行
鹼 δ- δ+
SiH4+(n+2)H2O＝＝SiO2.nH2O↓ +4H2↑ C－H
SiH4+3H2O＝＝H2SiO3↓ +4H2↑ δ+ δ-
SiH4+2OH-+H2O＝＝SiO32- +4H2↑ Si－H
(3)熱穩定性差
高矽烷適當加熱即分解為低矽烷，低矽烷(如SiH4)加熱至773K以上即分解為單質矽和H2，因此可用此反應制高純矽
>773K
SiH4＝＝＝Si+2H2↑
3.3矽的鹵化物和氟矽酸鹽
一、鹵化物
1.製備：
①SiF4
石英砂SiO2螢石CaF2與濃H2SO4一同加熱
SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 === SiF4↑ + 2CaSO4↓ + 2H2O
矽與F2直接化合
Si + 2F2 === SiF4
②SiCl4
以前將煤與砂子加熱至紅熱，讓氯氣通過
SiO2 + 2C + 2Cl2 === SiCl4↑ + 2CO↑
現在一般用矽或矽鐵在加熱下與Cl2直接反應：
453-473K
Si + 2Cl2 === SiCl4
SiCl4 + 4NH3 + 2H2O = SiO2 + 4NH4Cl 軍用煙幕
燃燒
SiCl4 + H2 + O2 === SiO2 + 4HCl
SiCl4與H2混合在空氣中燃燒，得到SiO2 細粉用做橡膠填料。
3SiCl4 + 2Al2O3 === 3 SiO2 + 4AlCl3 加熱
SiCl4 + 2P2O5 === 3SiO2 + 4POCl3 加熱
SiCl4 + 4SO3 === SiO2 + 2S2O5Cl2
2.性質
水解性： (CCl4不水解，因C無價層d軌道。)
SiCl4 + 3H2O === H2SiO3↓ + 4HCl 故易在潮濕空氣中發煙
SiF4 + 3H2O === H2SiO3↓+4HF ┐3SiF4+3H2O===H2SiO3↓+2H2SiF6
SiF4 + 2HF === H2SiF6 ┘
二、氟矽酸鹽：H2SiF6為一強酸，其Li、Ca鹽可溶，而Na、K、Ba鹽難溶。
生產磷肥：Ca3(PO)4 + H2SO4 === CaSO4↓ + Ca2(H2PO4)2
由於礦石中混有SiO2、CaF2，故能產生SiF4有害氣體，利用Na2SiF6的不溶性,可用Na2CO3溶液吸收SiF4：
3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O === 2Na2SiF6↓白 + H4SiO4↓ + 2CO2↑
Na2SiF6可用作殺蟲劑，搪瓷填料及木材防腐。
3-4 矽的含氧化物
1.二氧化矽
天然SiO2分為晶態和無定形兩大類。晶態二氧化矽主要存在於石英礦中，有石英、鱗石英和方石英三種變體。純石英為無色晶體，大而透明的稜柱狀石英稱為水晶；紫水晶，瑪瑙，碧玉都是含雜質的有色晶體。砂子是混有雜質的石英細粒，硅藻土則是無定形二氧化矽。SiO2僅表示組成的最簡式，不存在單個分子。
晶態SiO2為原子晶體，其基本結構單元為SiO4。Si原子採取sp3雜化態位於四面體中心分別以共價單鍵與4個氧原子相聯結，四個O原子位於四面體頂角，通過O 原子把這些四面體聯結成一個巨分子，因此石英具有熔點高，硬度大的性質。將石英在1873K熔融，冷卻後它不再成為晶體，而成為石英玻璃，石英玻璃與普通玻璃均是過冷液體。在石英玻璃中，基本組成單元仍是SiO4，但排列不象晶體中那樣整齊。石英玻璃熱膨脹係數小，可用於製造耐高溫儀器，它還可以透過紫外線，故可用於製造光學儀器及光導纖維。
SiO2的化學性質不活潑，主要反應有以下幾點：
(1)高溫下可被Mg、Al、B還原，如
高溫
SiO2+2Mg＝＝2MgO+Si
(2)可與F2或HF酸反應，如
SiO2+4HF＝＝SiF4↑ +2H2O (因此HF酸不能用玻璃容器盛裝)
(3)SiO2為酸性氧化物，故能與熱的濃鹼或熔融的鹼或Na2CO3反應，生成矽酸鹽。如
Δ
SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2O
熔融 制Na2SiO3
SiO2+Na2CO3＝＝Na2SiO3+CO2↑
因此盛鹼溶液的玻璃瓶不用玻塞而用橡膠塞，因(普通)玻璃是矽酸鹽類。
2.矽酸
矽酸是組成複雜的白色固體，通常用化學式H2SiO3表示。因SiO2不溶於水，故制矽酸只能用可溶性矽酸鹽與酸反應
SiO44-+4H+＝＝H4SiO4↓ H4SiO4不穩定，可以自相縮合。
H4SiO4叫正矽酸，為一原酸，經脫水隨反應條件不同而生成一系列酸，通式為xSiO2.yH2O。如
偏矽酸 H2SiO3 X=1 Y=1
二矽酸 H6Si2O7 X=2 Y=3
三矽酸 H4Si3O8 X=3 Y=2
二偏矽酸 H2Si2O5 X=2 Y=1
因偏矽酸組成最簡單，故常以H2SiO3代表矽酸。H2SiO3是一種二元弱酸，K1=2×10-10，K2=1×10-12。矽酸在水中析出是由於單個分子的矽酸縮合成多酸，形成溶膠，在溶膠中加電解質可得半凝固態、軟而且透明並有彈性的矽酸凝膠。將凝膠充分洗滌除雜，乾燥脫水即得多孔性固體稱為矽膠。矽膠用作乾燥劑，吸附劑及催化劑載體，將矽膠用CoCl2溶液浸泡乾燥後，根據顏色變化，可判斷其吸水程度(蘭 無水，粉紅 飽和)。
3.矽酸鹽
(1)矽酸鈉
矽酸鹽中只有鹼金屬矽酸鹽可溶於水。最常用的矽酸鹽是矽酸鈉，矽酸鈉為強鹼弱酸鹽，水解使溶液呈鹼性
Na2SiO3+2H2O＝＝NaH3SiO4+NaOH
2NaH3SiO4＝＝Na2H4Si2O7+H2O 有多矽酸鹽生成
或 2Na2SiO3+H2O＝＝Na2Si2O5+2NaOH
工業上制矽酸鈉是將石英砂、硫酸鈉和煤粉混合，放在反射爐內在1373K─1623K溫度下反應1小時，冷卻後所得玻璃塊狀物，即粗矽酸鈉，將粗矽酸鈉用水蒸汽處理使之溶解成為粘稠液體，俗稱"水玻璃"，它是多種多矽酸鹽的混合物，化學組成為Na2O.nSiO2。水玻璃廣泛用於建築工業，輕工業，如建築塗料，粘合劑，肥皂洗滌劑填料，以及用於制矽膠和分子篩等。
1373～1623K
SiO2+Na2SO4+C＝＝＝＝Na2SiO3+CO↑+SO2↑
Δ
SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2O 加壓鍋中煮之。
熔融 制Na2SiO3
SiO2+Na2CO3＝＝Na2SiO3+CO2↑
(2)天然矽酸鹽
如石棉、沸石、雲母、滑石、高嶺土(粘土的主要成分)、長石、石榴石等見P580表14- 5 及P591表14-7。
(3)矽酸鹽工業簡介
矽酸鹽工業屬於無機化工，它們主要產品類型有
A.玻璃
普通玻璃是Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的矽酸鈉和矽酸鈣的混合物，共熔後CO2逸出。普通玻璃配方為： SiO2:Na2CO3:CaCO3 = 100:40:25
加入不同的金屬氧化物可得不同顏色的玻璃；如用鉀鹽代替鈉鹽，製成的硬玻璃耐熱性高於鈉玻璃；硬質玻璃(Pgrex型，硼矽酸玻璃)則是用B2O3代替部分SiO2製得，玻璃是過冷液體。
B.陶瓷
是粘土經高溫失水後，一些Si─O骨架重新形成的產品。
C.水泥
是將粘土與石灰石加熱到1723K左右燒結成塊，再磨碎製成。是一種複雜的鋁矽酸鹽及氧化鈣的混合物。
D.沸石與分子篩
是一種具有多孔結構的鋁矽酸鹽，其中有許多空穴的通道，因此具有吸附能力和分子交換能力，其吸附選擇性高，容量大，熱穩定性好，並可活化再生反覆使用。分子篩有天然分子篩─沸石分子篩和人工合成分子篩，按分子篩的結構，孔徑不同而分為不同型號，如4A、5A。
目前已有不含矽的氧化物分子篩。分子篩廣泛用於石油化工領域。
§14-4 硼
B為ⅢB族元素，價電子構型為2s22p1，價軌道4個，價電子3個。成鍵軌道為：
sp3雜化 四配位 BF4-、BH4-
sp2雜化 三配位 BCl3、B(OH)3
B激發態
成鍵特性：⑴共價性，形成共價化合物；⑵缺電子，空軌道接受供體電子對形成σ配鍵或形成多中心鍵；⑶多面體習性，晶態硼及許多硼化合物具有多面體結構。
多中心鍵是指較多原子依靠較少電子結合形成的一種共價鍵。
一、單質硼
單質硼分為晶態硼和無定形硼。晶態硼為黑色具有金屬外貌的固體，有多種變體，它們都是以B12正二十面體為基本結構單元(這個二十面體由12個B原子組成，有12 個頂角和二十個等邊三角形的面，每個頂角有一個硼原子)，因連線方式不同，鍵不同而形成不同的晶體類型。 晶態硼屬於原子晶體，因此硬度大，熔沸點高，化學性質也不活潑。無定形硼則為棕色粉末，其化性較活潑。
製備： Δ
B2O3+Al＝＝Al2O3+2B(棕色，無定形) 粗硼 與製備矽相似。
Δ
B2O3+Mg(粉)＝＝3MgO+2B 粗硼
Δ
2B+3Br2＝＝2BBr3
1273～1473K
2BBr3+3H2＝＝＝＝2B(晶態)+6HBr
無定形硼的主要性質有：
(1)與氧反應
973K
4B+3O2＝＝2B2O3 ΔH°＝-2887KJ/mol 火焰綠色
B─O鍵鍵能為561─690KJ/mol。從反應的生成熱和鍵能數據可知，B與O的親和力很大，因此B 可作為還原劑從許多氧化物中奪取氧。
(2)與其它非金屬作用
室溫與F2反應得到BF3；加熱時能與Cl2、Br2、S、N2反應分別得到BCl3、BBr3、B2S3和BN；不與H2直接反應。BN稱為無機石墨
(3)能被氧化性酸氧化(與矽不同)
氧化性酸如濃HNO3，濃H2SO4及王水能將B氧化：
B+3HNO3＝＝H3BO3+3NO2↑
2B+3H2SO4(濃)＝＝2H3BO3+3SO2↑
(4)與強鹼作用 與矽類似
2B+6NaOH(熔融)＝＝2Na3BO3+3H2↑
(5)與金屬作用
在高溫下能與幾乎所有金屬反應生成金屬硼化物，它們與金屬矽化物一樣是非整比化合物，如Nb3B4、Cr4B等。
二、硼烷 乙硼烷的分子結構
B與H2不直接反應，可用類似制矽烷的方法製備硼烷：
Mg3B2+4H3PO4＝2Mg3(PO4)2+B4H10+H2
4BCl3+3LiAlH4＝3LiCl+3AlCl3+2B2H6
烷烴、矽烷、硼烷組成上都相似，但矽烷與硼烷理化性質更接近。硼烷可分兩大類：一類通式為BnHn+4，另一類為BnHn+6。前一類較穩定，下面以B2H6為例介紹硼烷的結構特點和性質。
1.乙硼烷的分子結構
在B2H6分子中，有14個價軌道，其中B原子採取SP3雜化態，兩個B原子共有8個(SP3雜化) 軌道，6個H原子有6個價軌道(1S軌道)，但價電子數則只有12，兩個B原子各有3個價電子，4個價軌道中有一個是空軌道，6個H原子各有有1個價電子共6個價電子，因此B2H6是缺電子分子。在此分子中，兩個B原子各與2個H原子形成2個B─H 鍵，這4個B─H 鍵用去8個價電子，4個B─H 鍵在同一平面上，剩下4個價電子則在2個B原子和另外2個H 原子之間形成了垂直於上述平面的兩個三中心二電子鍵：一個位於平面之上，另一個位於平面之下，每個三中心二電子鍵由一個H 原子和兩個B原子共用2個電子構成，這個氫原子具有橋狀結構，
H
稱為"橋氫原子"，通過它把兩個B 原子連線起來，這種鍵可用B B(3C─2e)表示，其鍵合圖示及軌道填充情況如下：
H
因此，在乙硼烷中有兩種鍵，即B─H(2C─2e正常σ鍵)硼氫鍵和B B(3C─2e)氫橋鍵。
B B
高硼烷中還有類似的B B開口式硼橋鍵和B B閉合式硼橋鍵。
2.乙硼烷的化學性質
強還原性
燃燒
B2H6+3O2＝＝B2O3+3H2O ΔH°＝-2166KJ/mol
B2H6+6X2＝＝2BX3+6HX X＝鹵素
水解性
B2H6+6H2O＝＝2H3BO3↓ +6H2↑
熱穩定性
受熱可轉變為高硼烷(373K以下穩定)，條件不同，主產物不同，如
加壓
2 B2H6＝＝B4H10+H2↑
高硼烷的性質見P597表14-9。
B2H6與LiH在乙醚中作用，可生成還原性更強的配合物
乙醚中
2LiH+ B2H6＝＝2LiBH4 硼氫化鋰
LiBH4不溶於乙醚，能溶於水或乙醇，在溶液中有BH4-，還原性極強(提供H-)，選擇性高，且用量少、操作簡單、副反應少，對溫度無特殊要求，故常用於有機化工。
硼氫配合物見P600 4-4。
三、鹵化物 BX3 X=F、Cl、Br、I 主要為BF3、BCl3
1.結構：B原子sp2雜化，B用三條sp2雜化軌道(各有一單電子)與X原子的成單p 電子配對形成σ鍵,B-X鍵長略短於正常的單鍵： 如共價半徑： B 80pm F 72pm 其和為152pm,但B-F鍵長為130pm。分析原因可認為垂直於sp2雜化軌道平面的2pz軌道為空軌道，可接受X原子的npz軌道的電子而形成配位π鍵，可以考慮形成π64鍵。(比較BH3)
2.製備：同SiX4的製備
如：B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 === 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Δ
B2O3 + 3C + 3Cl2 === 2BCl3 + 3CO↑
也可與X2直接反應。
3.性質：因B的缺電子性，表現為Leweis酸，可接受H2O、HF、NH3、醚、醇及胺類的配位原子上的電子對。
水解： 4BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HBF4
相當於： BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HF
BF3 + HF === HBF4
BF3少量通入水中水解，也可形成1:1或1:2的加合物
硼的氯、溴、碘化合物則迅速、完全水解
BCl3 + 3H2O === H3BO3 + 3HCl
BCl3 + H2O → H2OBCl3 → HOBCl2 + HCl
2H2O └――――→B(OH)3 + 2HCl
注意：SiCl4水解是利用了價層d軌道，而BCl3是因其缺電子性質。
BF3 + NH3 === BF3.NH3
BF3在有機合成化工中是一種很有用的催化劑，美國每年生產BF3 4000T。
四、硼酸和硼酸鹽
1.硼酸
硼酸包括H3BO3(正)、HBO2(偏)和多硼酸xB2O3.yH2O如四硼酸H2B4O7等。
結構：
正硼酸H3BO3中基本結構單元是BO3。在H3BO3晶體中，每個B原子用3個SP2雜化軌道與3 個羥基氧原子以σ鍵相結合，每個O原子還以氫鍵與另一個H3BO3單元中的H 原子結合而連成片層結構(P602 圖14-2)：
O
B
O O
層與層之間則通過范德華力相吸引。（在多硼酸中，除了有BO3結構單元外(平面三角形)， 還有四面體結構的BO4結構單元這兩種基本結構單元。）
性質：H3BO3為白色片狀晶體，有滑膩感，可作潤滑劑。由於分子的締合，在冷水中溶解度很小，加熱時，由於晶體中部分氫鍵斷裂溶解度增大。
⑴受熱分解
422K
H3BO3＝＝＝HBO2+H2O
578K
HBO2＝＝＝B2O3+H2O
⑵) H3BO3為一元弱酸，Ka=6×10-10
H H 加合性
O O -
HO─B +:OH2 ────> HO─B←OH +H+
O <──── O
H H
因此其水溶液呈酸性，並不是因為其分子中羥基斷裂O─H鍵給出H+，而是B作為缺電子原子，B(OH)3作為Lewis酸接受H2O分子中O原子的電子對而導致H2O分子中O─H斷鍵電離出H+，是B(OH)3具有加合性(加合OH-)的表現。
利用H3BO3的缺電子性質，在H3BO3中加入多羥基化合物，如甘油（丙三醇）或甘露醇（甘露糖與葡萄糖分子式相似，結構式不同）等，可使生成的配合物表現出(一元強酸的性質)較強的酸性，可以用強鹼來滴定：
R R R
H─C─OH H─C─O O─C─H -
2 │ +H3BO3 = │ B │ +3H2O+ H+
H─C─OH H─C─O O─C─H
R R R
產物-1價離子體積大，負電荷分散，對H+離子的吸引減弱，故酸性增強。
⑶硼酸根的鑑別：利用H3BO3與甲醇或乙醇在濃H2SO4 存在下生成揮發性硼酸酯燃燒所特有的綠色火焰鑑別 H2SO4(濃)
H3BO3+3CH3OH＝＝B(OCH3)3+3H2O
⑷與鹼作用 H3BO3與強鹼NaOH中和，得NaBO2
H3BO3+NaOH＝＝NaBO2+2H2O
在鹼性較弱條件下生成四硼酸鹽，如
4 H3BO3+ 2NaOH+3H2O＝＝Na2B4O7.10H2O
硼砂
⑸與H2O2(加NaOH)反應
H3BO3+H2O2+NaOH+H2O＝NaBO2.H2O2.3H2O
NaBO2.H2O2.3H2O，教材中寫作NaBO3.4H2O被稱為過硼酸鈉，實際為過氧化氫合物。 NaBO3. 4H2O為無色晶體，用於洗衣粉中作漂白劑(利用其氧化性)。
製備：
由於H3BO3的溶解度小，因此任何一種硼酸鹽與酸反應均析出硼酸。因此製備硼酸可用硼酸鹽加酸，如工業上用硼鎂礦與H2SO4作用制H3BO3
Mg2B2O5.H2O+2H2SO4＝＝2 H3BO3 +2MgSO4
2.硼酸鹽
硼酸鹽中，除鹼金屬硼酸鹽外，基本上都不溶於水。最常用的硼酸鹽是硼砂Na2B4O7.10H2O。在硼砂晶體中，[B4O5(OH)4]2-離子通過氫鍵連線成鏈狀結構，鏈與鏈之間則通過Na+，以離子鍵結合，8個水分子則存在於鏈之間，故其分子式按結構應寫作Na2B4O5(OH)4.8H2O。
[B4O5(OH)4]2-是多硼酸的酸根離子，其構成結構單元包含平面三角形的BO3和四面體的BO4(見P604 圖14-12)
OH
O─B─O 2-
HO─B O B─OH
O─B─O
OH
硼砂的工業製備：
(1)用濃鹼液分解硼鎂礦
Mg2B2O5.H2O+2NaOH＝＝2NaBO2+2Mg(OH)2↓
向較濃的NaBO2溶液通入CO2，降低溶液的鹼性，使NaBO2轉化為硼砂
4NaBO2+CO2+10H2O＝＝Na2B4O5(OH)4.8H2O+Na2CO3
然後結晶分離製得硼砂。
(2)硬硼鈣石加碳酸鈉 共煮
Ca2B6O11.5H2O + 2Na2CO3 ＝＝ Na2B4O7.10H2O +2NaBO2 +2CaCO3 習題15（2）
性質：
⑴在乾燥空氣中風化(即失去結晶水)，623～673K時變為無水鹽，再加熱則熔為玻璃狀，熔融冷卻後成為玻璃狀物質。
⑵在熔融狀態能溶解某些金屬氧化物，生成帶特徵顏色的硼砂玻璃，例如
Na2B4O7+CoO＝＝2NaBO2.Co(BO2)2 蘭寶石色
在分析化學上利用硼砂的這種性質來鑑別某些金屬離子，這種方法叫"硼砂珠試驗"，這一性質套用於搪瓷工業和玻璃工業的上釉著色和焊接金屬時除去表面氧化物。
⑶較易水解
B4O5(OH)42-+5H2O＝＝2H3BO3+2B(OH)4-
從產物可以看出，硼砂水解生成等物質的量的弱酸及其鹽，因此溶液具有緩衝作用。0.01mol.L-1硼砂溶液pH=9.18(pH=pKa)。
⑷與NH4Cl反應，可得BN
Δ
Na2B4O7+2NH4Cl＝＝2NaCl+B2O3+2BN(白色)+4H2O
四、硼、矽性質的相似性
B和Si雖是不同族元素，在周期表中處於相鄰族的對角位置，由於離子極化作用相近(Si4+電荷高一些，但半徑大；B3+電荷低一些，但半徑小)，因此性質上有許多相似之處。
1.單質晶體都是高熔點原子晶體； 與鍵強度相關
2.在自然界均以含氧化合物存在；
3.單質(無定形)都能與強鹼作用放出H2；濃鹼或熔融的鹼
2B+2NaOH+2H2O＝＝2NaBO2+3H2↑
Si+2NaOH+H2O＝＝Na2SiO3+2H2↑
反應的進行，都是與由鍵能較低的Si─Si，B─B鍵轉變為鍵能更高的Si-O，B-O 鍵相關。
Si─Si 222 B─B 293±21 Si─O 452 B─O 561─690KJ/mol
4.鹵化物都徹底水解，生成含B─O，Si─O鍵的化合物（矽酸、硼酸）
5.都有一系列氫化物，氫化物均有揮發性，不穩定
6.含氧酸都是弱酸，含氧酸鹽都易水解
7.都易形成多酸和多酸鹽
