非整比化合物
正文
化合物中各類原子的相對數目不能用幾個小的整數比表示的化合物。由J.道爾頓提出的關於定組成或整比性的概念，曾被普遍承認並作為判定是否為化合物的依據。當用這理論圓滿地解釋有機化合物分子晶體時，C.-L.貝托萊已經從實驗中發現,原子和離子晶體並不一定都是遵守整比性規則的。後來H.C.庫爾納科夫在研究二元及多元合金體系的性質-組成圖時發現,既普遍地存在著符合整比性的晶體（道爾頓體），也普遍地存在著非整比性晶體（貝托萊體）。現代晶體化學研究證明：在化合物晶體中，在大約1022原子／米3這樣多的原子格位上出現一些空位或填隙原子，使化合物組成偏離整比性，是很普遍的現象。這類非整比化合物生成的原因可以有以下幾種情況：①化合物中某一種原子或短缺（如WO3-δ、UH3-δ),或過多（如Zn1+δO，UO2+δ）；②在層狀結構的夾層之間嵌入某些中性分子或金屬原子 (如LiδTiS2)。這種非整比化合物與其母體化合物的不同之處在於：它們的組成可以改變，呈現深的顏色，具有金屬性或半導體性和不同的化學反應活性，還有特殊的光學和磁學性質。非整比化合物常見於過渡元素二元化合物，如氫化物、氧化物、硫族化物、氮族化物、碳化物、硼化物等。在600～1200°C將氧化鋅ZnO晶體放在鋅蒸氣中加熱，晶體轉變為紅色氧化鋅 Zn1+δO，它在室溫下的電導要比整比化合物 ZnO晶體的電導增大很多。這是由於過量鋅原子進入晶體的間隙位置，生成了Zn1+δO n型半導體。ZnO的結構是比較開放的,其中有可以容納過量鋅原子的空隙通道。Zn原子在 ZnO晶體中擴散的活化能僅0.55電子伏。這都可以證明非整比性是由於間隙鋅離子而不是由於存在氧空位所造成的。
嵌入型化合物屬非整比化合物，它們包括：①籠形化合物，外來的分子進入基質化合物的空巢中，例如氙的水合物Xe·xH3O晶體中，氙原子位於由20個水分子組成的五元十二面體的籠形結構的中心;②夾層化合物,例如一些鹼金屬原子或銨進到層狀結構的過渡元素硫族化物的夾層之間而形成的夾層化合物;③分子篩化合物,外來分子在基質的三維結構通道中可以自由地遷移，在這些基質結構中的含量可以改變，一般都未達到飽和狀態，所有都是非整比化合物。已知的嵌入型化合物基質有百種以上，每一種都可以容納許多種外來分子。例如，僅石墨就可以容納12000種外來分子和原子。
