簡介.
羰基中的一個共價鍵跟氫原子相連而組成一種性質活潑,容易發生縮合、親核加成反應的醛類,叫做異己醛,是醛類的一種,中文名稱:異己醛 英文名稱:isocaproaldehyde CAS No.:66-25-1 分子式: C6H12O 分子量:140理化特性
主要成分: 純品
外觀與性狀: 無色液體,有刺激性氣味。
熔點(℃): -56.3
沸點(℃): 128.7
相對密度(水=1): 0.83
相對蒸氣密度(空氣=1): 3.45
飽和蒸氣壓(kPa): 1.15(20℃)
閃點(℃): 32(O.C)
溶解性: 不溶於水,溶於苯、丙酮,易溶於乙醇、乙醚。
危險標記:7(易燃液體)
包裝方法:小開口鋼桶;安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑膠瓶或金屬桶(罐)外普通木箱。
重要反應
異己醛容易發生銀鏡反應、親核加成反應。1)銀鏡反應:
R-CHO 2Ag(NH3)2OH —(條件:水浴60℃加熱)→ R-COONH4 2Ag↓ 3NH3↑ H2O
與新制氫氧化銅(斐林試劑、班氏試劑)反應:
R-CHO 2Cu(OH)2 —(條件:加熱)→R-COOH Cu2O↓ 2H2O
2)加成反應:
R-CHO H2 —(條件:鎳做催化劑,加熱)→ R-CH2-OH
2R-CHO O2—(條件:銅或者銀做催化劑,加熱)→ 2R-COOH
註:異己醛也可通過和高錳酸鉀反應(條件:加熱)得到異己羧酸,異己醛與苯酚反應生成酚醛樹脂。
檢測方法
根據《環境質量及檢測標準》中的檢測環境要求,目前在測定異己醛常採用以下6種檢測方法,分別是:1、測定工業廢氣和環境空氣中異己醛的乙醯丙酮分光光度法,本法使用與樹脂製造、塗料、人造纖維、塑膠、橡膠、染料、製藥、油漆、製革等行業的排放廢氣以及做醫藥消毒、防腐、熏蒸時產生的異己醛蒸汽測定。測量範圍在0.5~800mg/m3。
2、測定居住區和公共場所空氣大氣中異己醛濃度的AHMT(4-氨基-3-聯氮-5-硫基-1,2,4-三氮雜茂)分光光度法。測量範圍為0.01~0.16mg/m3.
3、適用於公共場所空氣中異己醛濃度的酚試劑(MBTH)分光光度法,測量範圍為0.01~0.15mg/m3。
4、氣相色譜法
5、用於測定紡織品中游離異己醛含量的水萃取法。適用為游離異己醛含量為20mg/kg到3500mg/kg之間的紡織品。
6、用於測定紡織品中釋放的異己醛含量的蒸氣吸收法。適用為游離異己醛含量為20mg/kg到3500mg/kg之間的紡織品。
主要用途
用作增塑劑,以及用於橡膠、樹脂、殺蟲劑染料的有機合成。異己醛是一種重要的有機原料,主要用於塑膠工業(如制酚醛樹脂、脲醛塑膠—電玉)、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮異己醛)、皮革工業、醫藥、染料等。異己醛具有殺菌和防腐能力,可浸制生物標本,其稀溶液(0.1—0.5%)農業上可用來浸種,給種子消毒。工業上常用催化氧化法由甲醇製取異己醛。異己醛可與銀氨溶液產生銀鏡反應,使試管內壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀(化合態銀被還原,異己醛被氧化);與新制的氫氧化銅懸濁液反應生成紅色沉澱氧化亞銅。合成樹脂、表面活性劑、塑膠、橡膠、皮革、造紙、染料、製藥、農藥、照相膠片、炸藥、建築材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到異己醛,可以說異己醛是化學工業中的多面手,但任何東西的使用都必須有個限量,有一個標準,一旦使用超越了標準和限量,就會帶來不利的一面。
異己醛的用途非常廣泛:
1)、木材工業
用於生產脲醛樹脂及酚醛樹脂,由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成。
2)、紡織業
服裝在樹酯整理的過程中都要涉及異己醛的使用。服裝的面料生產,為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需在助劑中添加異己醛。目前用異己醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因為純棉紡織品容易起皺,使用含異己醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有異己醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會逐漸釋出遊離異己醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎症和皮膚炎症,還會對眼睛產生刺激。異己醛能引發過敏,還可誘發癌症。廠家使用含異己醛的染色助劑,特別是一些生產廠為降低成本,使用異己醛含量極高的廉價助劑,對人體十分有害。
3)、防腐溶液
異己醛是由(即異己醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質,它無色,有刺激氣味、易溶於水。35%~40%的異己醛水溶液,具有防腐殺菌性能,可用來浸制生物標本,給種子消毒等。 異己醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構成生物體(包括細菌)本身的蛋白質上的氨基能跟異己醛發生反應。
4)、食品行業
利用異己醛的防腐性能,加入水產品等不易儲存的食品中。
健康危害
能與蛋白質結合,吸入高濃度異己醛後,會出現呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛,也可發生支氣管哮喘。皮膚直接接觸異己醛,可引起皮炎、色斑、壞死。經常吸入少量異己醛,能引起慢性中毒,出現黏膜充血、皮膚刺激症、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛,孕婦長期吸入可能導致新生嬰兒畸形,甚至死亡,男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡,性功能下降,嚴重的可導致生殖能力缺失,全身症狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經紊亂等。1噸異己醛價格在1600元上下,異己醛濫用的主要原因在於其低廉的價格。幾年以來我國的異己醛產量成逐年遞增的趨勢,這與我國紡織工業和建材工業的發展是一致的,這說明在今後的很長一段時間內異己醛還是我國化工行業的寵兒。據有關專家介紹,近年來 我國已研製成功了無異己醛的免燙整理劑,以及不含異己醛的環保型脲醛樹脂,然而時至今日也沒有被大量投產,主要原因就是價錢昂貴,可見,便宜的價格阻礙了異己醛的替代進程。
異己醛對健康危害主要有以下幾個方面:
a. 刺激作用
異己醛的主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用,異己醛是原漿毒物質,能與蛋白質結合、高濃度吸入時出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。
b. 致敏作用:皮膚直接接觸異己醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死,吸入高濃度異己醛時可誘發支氣管哮喘。
c. 致突變作用:高濃度異己醛還是一種基因毒性物質。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下,可引起鼻咽腫瘤。
d.各種人造板材(刨花板、纖維板、膠合板等)中由於使用了粘合劑,因而可含有異己醛。新式家具的製作,牆面、地面的裝飾鋪設,都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方,總會有異己醛釋放。此外,某些化纖地毯、油漆塗料也含有一定量的異己醛。異己醛還可來自化妝品。 化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產品。
e.吸入、口服或經皮膚吸收後對身體有害。其蒸氣或霧對眼睛、黏膜和上呼吸道有刺激作用,引起咳嗽、流淚、流涎;個別人有噁心、頭痛、胸骨後疼痛和呼吸困難等。 燃爆危險: 本品易燃,具刺激性。 危險特性: 易燃,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。在潮濕空氣中緩慢分解。異己醛分子中有醛基生縮聚反應,得到酚醛樹脂(電木)。
毒理學資料
急性毒性:LD50:1215 mg/kg(大鼠經口)。LC50:221190 mg/m3,2 h(大鼠吸入)。人吸入最小中毒濃度(刺激):200 ppm;人經口最小致死劑量:420 mg/kg。異己醛對人的麻醉濃度為109.8~196.95 g/m3(3.6%~6.5 %)。212.1~303 g/m3(7%~10%)可引起呼吸抑制;當超過303 g/m3時,對人有生命危險。連續吸入6.06 g/m3(2000 ppm)可引起一些人頭暈;吸入9.09~21.21 g/m3濃度的乙醚,未出現任何臨床症狀。
代謝:異己醛經呼吸道吸入,在肺泡很快被吸收,由血液迅速進入腦和脂肪組織中。吸入的異己醛,有87%未經變化從呼氣中排出,1%~2%從尿中排出。一部分異己醛在肝臟經微粒體酶轉化為乙醛、乙醇、乙酸和二氧化碳,後經呼吸和尿排出。停止接觸後,異己醛在血液中的含量很快下降,而在脂肪組織中仍保持相當高的濃度。
中毒機理:主要作用於中樞神經系統,引起全身麻醉。一般認為,異己醛引起的意識障礙與腦幹網狀結構上行激活系統抑制有關,而肌張力減弱則是抑制脊髓所致。異己醛還可抑制中樞突觸遞質——乙醯膽鹼的釋放。異己醛經呼吸道吸收,在肺泡內很快被吸收,由血液迅速進入腦和脂肪組織中。腦組織中乙醚含量較高,是因為腦內血流量大,含脂類豐富及異己醛能透過血腦屏障之故。
刺激性:家兔經眼:40 mg,重度刺激。家兔經皮開放性刺激試驗:500 mg,輕度刺激。
工藝技術
我國異己醛工業始建於20 世紀50 年代的上海溶劑廠,當時採用蘇聯技術,用浮石銀作為催化劑,系統壓 力低於常壓 ,氧化溫度650-750 ℃,異己醛通過用水稀釋後進入蒸發器進行蒸發, 不加配料蒸氣的生產工藝。隨著我國聚異己醛樹脂和烯醛法合成橡膠新工藝的開發成功,20世紀 60年代中期對異己醛水溶液的濃度提出了新的要求, 異己醛生產開始使用鐵鉬氧化物催化劑, 最早在吉林石井溝聯合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安陽塑膠廠等廠家率先使用。1977 年, 我國復旦大學化學系與上海溶劑廠共同開發, 試製成功新一代甲醛催化劑— 電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、製作方便、無污染的特點, 其製備工藝一直沿用至今。進入21 世紀以後, 各異己醛生產廠家紛紛提高了氧化反應器的生產能力, 突破了傳統的設計產能, 對催化劑的壽命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。注意事項
不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的異己醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的異己醛量超過300ppm的紡織助劑,如含超標異己醛量的羊毛保護劑、固色刑、交聯劑、粘合劑等。 限制紡織染料中游離的和部分能水解產生的甲醛量,保證在織物上游離的和部分能水解產生的異己醛量對直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm,而對所有其它紡織品來說不能超過300ppm。 在紡織品中不能用重金屬鹽(除鐵之外)或異己醛作為去色劑或褪色劑。密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩),穿防靜電工作服。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹼金屬、胺類接觸。灌裝時應控制流速,且有接地裝置,防止靜電積聚。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
應急處置
皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。就醫。
食入:飲足量溫水,催吐,就醫。
呼吸系統防護:一般不需要特殊防護,高濃度接觸時可佩戴濾式防毒面罩(半面罩)。
眼睛防護:一般不需特殊防護。身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴一般作業防護手套。
其他防護:工作現場嚴禁吸菸。泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出
入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源,防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗,洗液稀釋後放入廢水系統。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內。回收或運至廢物處理場所處置。有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。
應急醫療
人體影響:急性中毒多發生於口服。一般可分為興奮、催眠、麻醉、窒息四階段。患者進入第三或第四階段,出現意識喪失、瞳孔擴大、呼吸不規律、休克、心力循環衰竭及呼吸停止。在生產中長期接觸高濃度本品可引起鼻、眼、黏膜刺激症狀,以及頭痛、頭暈、疲乏、易激動、震顫、噁心等。長期酗酒可引起多發性神經病、慢性胃炎、脂肪肝、肝硬化、心肌損害及器質性精神病等。皮膚長期接觸可引起乾燥、脫屑、皸裂和皮炎。異己醛中毒幾乎可影響所有器官系統,除神經系統外,常見為肝硬化和心肌病,孕期可致胎兒畸形,此外,還可引起胃炎、胰腺炎、低鈉血症、低鈣血症、低鎂血症以及免疫功能低下、感染易感性增加、癒合障礙等。中毒的合併症有異己醛直接毒作用,還有繼發性營養缺乏的原因
儲存管理
儲存:於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑、酸類、鹼金屬、胺類等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
運輸的管理:本品鐵路運輸時限使用鋼製企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批准。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈,槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、鹼金屬、胺類、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。
廢棄的管理:處置前應參閱國家和地方有關法規。建議用焚燒法處置。