1.0 熱電製冷的介紹
1.1 熱電製冷器，也被稱為珀爾帖製冷器，是一種以半導體材料為基礎，可以用作小型熱泵的電子元件。通過在熱電製冷器的兩端載入一個較低的直流電壓，熱量就會從元件的一端流到另一端。此時，製冷器的一端溫度就會降低，而另一端的溫度就會同時上升。值得注意的是，只要改變電流方向，就可以改變熱流的方向，將熱量輸送到另一端。所以，在一個熱電製冷器上就可以同時實現製冷和加熱兩種功能。因此，熱電製冷器還可以用於精確的溫度控制。
1.1.1為了給新用戶提供一個熱電製冷器製冷量的大致概念，我們首先以一個典型的單級熱電製冷器為例。將這個單級熱電製冷器放置在散熱器上，使其保持在室溫。然後將其連線在一個適當的電池上或者直流電源上，製冷器的冷端溫度會降低到大約-40 ℃。此時，製冷器上將達到相對熱平衡狀態，而且製冷器兩端將達到最大的溫差(DTmax)。如果向冷端不斷輸入熱量，冷端溫度會逐漸增加，直到與熱端溫度相同。這一時刻，製冷器會達到最大製冷量(Qmax）。
1.2熱電製冷器與傳統的機械式製冷器都遵循相同的熱力學法則，並且，儘管兩者的組成形式有很大不同，但是其工作原理卻是相同的。
在機械式製冷單元中，首先使用壓縮機增加液體的壓力，使製冷劑在體系中循環流動。然後，製冷劑在冷凍區固化，在隨後的升華過程中吸收熱量使冷凍區溫度降低。而在冷凍區被吸收的熱量被運輸到壓縮機，並通過製冷劑壓縮這個過程將熱量傳遞給環境。相對的，在熱電製冷系統中，摻雜的半導體材料就充當了液態製冷劑的作用，而冷凝器被散熱器所取代，壓縮機被直流電源所取代。通過在熱電製冷器上載入直流電源，使半導體中的電子發生運動。在半導體材料的冷端，熱量被電子運動所吸收，這些電子運動到材料的另外一端，即熱端。由於材料的熱端連線在散熱器上，熱量也就從材料體內傳到散熱器上，然後再被輸送到環境中。
1.3儘管商業化的熱電製冷器在1960年前後才有所發展，但是熱電製冷器的物理理論可以追溯到19世紀早期。第一個與熱電理論相關的重要發現是在1821年由德國科學家托馬斯·塞貝克發現的。他發現，在一個由兩種不同金屬導體構成的閉合迴路中，當兩個接頭的溫度不同時，迴路中會有持續的電流流動。然而，實際上塞貝克沒有給出他這個發現的科學解釋，並且，他錯誤的假設熱流的流動與電流的流動能夠產生相同的效果。在1834年，一個法國制表師兼物理學家簡·珀爾帖在研究塞貝克效應的過程中發現，這一現象具有一個相反的現象，也就是當閉合迴路中有電流流動的時候，兩個接頭之一會吸熱，而另一個會放熱。20年後，威廉姆·湯姆遜（即開爾文勛爵）為塞貝克效應和珀爾帖效應提出了一個系統的解釋，並建立了兩者的關係。但是此時，對這些現象的研究仍然僅僅局限在實驗室中，並沒有發現任何實際套用的可能性。
在20世紀30年代，俄羅斯科學家們開始通過研究一些早期的熱電效應，試圖在一些偏遠地區建立熱電的發電站。這些俄羅斯科學家對熱電材料的興趣最終擴展到了全世界，並且激發了熱電製冷器在實際套用中的發展。如今的熱電製冷器，主要套用現代半導體技術，使用摻雜的半導體取代了早期實驗中的兩種不同的金屬導體。
熱電製冷空調
機櫃空調Figure (1.4)機櫃空調
1.4 塞貝克、珀爾帖、湯姆遜效應和其他一些現象共同組成了功能性熱電製冷器的基礎。下面我們簡要介紹一下這些熱電效應。
1.4.1塞貝克效應：為了說明塞貝克效應，讓我們來看一下圖1.1中熱電偶閉合環路的簡圖。兩種金屬分別標記為材料X和材料Y。
塞貝克效應在典型的測量溫度的套用中，熱電偶A是作為參比溫度而保持在一個相對較低的溫度Tc。熱電偶B端用來測量所需要的溫度Th。當B端被加熱時，在T1和T2兩端會出現電壓。這個電壓V0，也被稱為塞貝克電動勢，可以表示為V0=axy×(Th – Tc)。
其中，V0是輸出電壓，單位是V；
axy代表兩種材料的塞貝克係數之差，單位是V/K；
Th和Tc分別表示熱電偶的熱端和冷端溫度，單位是K。
1.4.2 珀爾帖效應：如果將熱電偶的閉合迴路改成如圖1.2所示，就可以獲得一個完全相反的現象，我們稱之為珀爾帖效應。
珀爾帖效應當在兩個節點T1和T2輸入一個電壓Vin，迴路中會產生一個相應的電流I。接頭A處的熱量會被吸收，從而產生一個微弱的製冷現象，而在另一個接頭B處，隨著熱量流入，溫度會升高。鑒於這個效應是可逆的，所以如果將電流反向，熱流的方向也隨之反向。珀爾帖效應的數學公式可以表示成：
Qc或者Qh=pxy×I
其中，pxy代表兩種材料x和y的珀爾帖係數之差，單位是V；
I是電流，單位是A；
Qc和Qh分別代表製冷和加熱的速率，單位是w。
隨著電流的流動，導體中同時也會產生焦耳熱，大小可以用I2R（R是電路中的電阻）表示。這個焦耳熱效應與珀爾帖效應相反，將導致製冷器製冷效果的降低。
1.4.3 湯姆遜效應：當電流在已經存在溫差的導體中流動時，熱量會被吸收或者被放出。而電流方向和溫差之間的相對關係決定了材料在這個過程中是吸收熱量還是放出熱量。這一現象，我們稱為湯姆遜效應。湯姆遜效應在理論研究中非常有趣但是在實際的熱電製冷器中卻沒有太大作用，所以我們一般忽略它。
2.0 熱電技術基本原理
2.1熱電材料：在目前的熱電製冷器件中最常用到的半導體熱電材料是碲化鉍。目前工業上已經可以通過摻雜得到p型和n型碲化鉍塊體或者器件單體。
熱電材料的製備方法通常是熔體定向晶化法或者粉末壓製成型法。每種製備方法都具有各自的優勢，定向生長的方法更為普遍。除了碲化鉍之外，另外還有包括碲化鉛，矽鍺合金，鉍銻合金等體系分別套用在不同的條件下。圖2.1是不同材料的熱電優值係數隨溫度變化的曲線。
從圖中，我們可以看出，碲化鉍的最大熱電優值係數所出現的溫度在室溫，適合於大多數熱電製冷的套用條件。
Figure (2.1) 各種熱電材料的熱電優值係數與溫度變化的曲線示意圖
2.1.1 碲化鉍基熱電材料：碲化鉍晶體具有很多性能特點，使其成為很好的熱電材料。碲化鉍晶體具有天然的各相異性。這導致碲化鉍在平行於c軸方向比垂直於c軸方向的電阻要大四倍。同時，平行於c軸方向的熱導比垂直於c軸方向要大2倍。也就是說，電阻的各向異性現象比熱導要明顯，所以，最大的熱電優值係數出現在平行於c軸的方向上。由於這種各向異性，在熱電單體組成熱電製冷器的過程中，晶體生長方向要平行於每個單體的長度或者高度方向而垂直於陶瓷基底。
另外，碲化鉍還有一個與晶體結構有關的有趣特徵。碲化鉍晶體是由許多相似的六方層狀結構組成的。
碲原子和鉍原子層被共價鍵緊密的結合在一起，而碲原子[TE1]和碲原子[Te1]之間是由相對較弱的范德華鍵連線的。因此，碲化鉍的解理面是沿著[Te1] [Te1]原子層，這與雲母的性質非常相似。幸運的是，解理面一般是與c軸平行的，所以在熱電製冷器中的材料是非常堅固的。
2.1.2 通過定向生長得到的碲化鉍材料通常是鑄錠狀態，需要通過切片得到不同厚度的晶圓。表面進行適當處理以後，這些晶圓被進一步切割，以獲得可以組裝成熱電製冷器的塊體。另外，碲化鉍塊體，也稱為單體，也可以通過粉末壓製成型技術製備。
2.2熱電製冷器件：實際套用中的熱電製冷器一般包括兩個或多個半導體電偶臂。使用導電和導熱性都比較好的導流片串聯成一個單體。而一個熱電製冷器一般是由一對或者多對這樣的單體重複排列而成，從電流通路上看，呈串聯方式；從熱流通路上看，呈並聯方式。這些單體和導流片通常都被安裝在兩片陶瓷基板之間。這些基板的作用是將所有的結構機械性的連線在一起，並且保持每個單體與其它結構和外界焊接面之間相互絕緣。當安裝好所有的部件之後，這些熱電製冷器一般是2.5-50 mm的正方形表面，高度為2.5-5 mm的塊體。
Figure (2.2) 典型熱電製冷器的結構示意圖
2.2.1 熱電製冷器中需要同時使用p型和n型碲化鉍材料。使用這種排布方法可以保證，在電流沿著p型和n型電偶臂在基片之間來回流動時，熱流只是沿著一個方向運動。通過摻雜使n型材料中產生過量的電子（多於組成完整晶格結構需要的電子數）而在p型材料中產生空穴（少於組成完整晶格結構需要的電子數）。這些n型材料中的多餘電子和p型材料的空穴就是熱電材料中負責輸運電能和熱能的載流子。圖2.2描述的是一個典型的熱電製冷器在載入電流之後，熱量輸送的過程。大多數熱電製冷器是由相同數量的n型和p型電偶臂所組成的，這裡一個p型和一個n型電偶臂組成了一對溫差電偶對。比如說，上圖所示的模型裡面有兩對p型和n型電偶臂，也就是說有兩對溫差電偶對。
在熱電製冷的過程中，熱流（被實際吸收在熱電製冷器裡面的熱量）正比於製冷器上載入的直流電流的大小。通過在0到最大值之間調整載入電流的大小，可以調整和控制熱流和溫度。
3.0 熱電技術的套用
3.1熱電製冷器具有很廣闊的套用領域，包括軍事、醫療、工業、日常消費品、科研/實驗室和電信行業等。從家庭野餐時食物和飲料的冷藏櫃到飛彈或者航空器上面極其精密的溫度控制系統，都已經存在許多具體的套用實例。
與普通的散熱器不同，熱電製冷器既可以在很寬的環境溫度範圍內保持物體的溫度恆定，又可以將物體的溫度降低到環境溫度以下。可以說，熱電製冷器是一個主動的製冷體系而普通散熱器只能提供被動製冷。
一般情況下，熱電製冷器可以套用在熱量轉移量從幾毫瓦到幾千瓦的範圍內。包括大電流和小電流製冷器在內的大部分單級熱電製冷器都可以在每平方厘米表面積上傳遞最大達到3-6瓦的熱量（20-40瓦每平方英寸）。對於多級熱電製冷器而言，從熱流通路上看，製冷器的安裝方式呈並聯方式，從而增加總的熱輸運效果。過去，千瓦級的大型熱電製冷系統主要套用在一些專門的領域裡，比如潛水艇和火車上的製冷系統。現在已經證明，這種級別的熱電製冷系統在半導體生產線上同樣具有很高的套用價值。
3.2熱電技術的典型套用
參比冰點
參量放大器
沉浸式製冷器
持續製冷設備
除濕器
低噪音放大器
電子封裝製冷
航空電子
積體電路製冷
緊湊型換熱器
精密設備製冷(雷射和微處理器)
切片機製冷
4.0 熱電技術的優點
4.1 在一些只需涉及較低或者中等熱量傳輸，但是需要複雜控溫的熱控過程中，熱電製冷器可以提供很大的幫助，而且，在一些特定的情況下它是唯一的選擇。儘管沒有哪種製冷方式是萬能的，熱電製冷器也並不能套用在所有的領域，但是與其他製冷設備相比，熱電製冷器具有很多優勢。其中包括：
沒有運動部件：熱電製冷器在工作的時候只用到電能，不會有任何運動的部件，這樣一來，它們基本上不需要維護保養。
體積和重量很小：一個熱電製冷系統的體積和重量要遠遠小於相應的機械式製冷體系。除此之外，對於各種嚴格的套用要求，有各種標準的或特殊的尺寸和布局方式可供選擇。
可以降溫到環境溫度以下：傳統的散熱器需要將溫度升高到環境溫度以上才可以使用，與其不同的是熱電製冷器具有將物體溫度降低到環境溫度以下的能力。
同一器件可以滿足升溫和降溫的要求：熱電製冷器可以通過調整載入的直流電流的方向，調整製冷或者加熱模式。套用這一特點就不必在給定體系內加入另外獨立的加熱或者製冷功能元件。
精確的溫度控制：由於熱電製冷器具有一個閉路溫度控制循環，它可以在0.1 ℃範圍內精確地控制溫度。
高可靠性：由於全部為固態基構造，熱電製冷器具有很高的可靠性。儘管某種程度上與套用條件有關，但是典型熱電製冷器的壽命一般可以達到200,000小時以上。
電子靜音：與傳統的機械式製冷器件不同，熱電製冷器在工作過程中基本上不會產生任何電子干擾信號，它可以與敏感的電子感應器相連線，並不會干擾其工作。另外，它在運行過程中也不會產生任何噪音。
可以在任意角度下工作：熱電製冷器可以再任意角度和零重力狀態下工作。所以，在太空飛行器械中套用非常廣泛。
簡單方便的能源供給：熱電製冷器能夠直接使用直流電源，並且載入電源的電壓和電流能夠在很大範圍內變化。在許多條件下，還可以使用脈衝寬度調製。
點製冷：套用熱電製冷器，可以做到對單獨的單元或者很小的區域進行製冷，因此可以避免冷卻整個封裝器件或外殼時可能造成的能源浪費。
發電：通過在熱電製冷器上載入溫差來使用其“逆過程”，可以將其變為一個小的直流發電器。
環境友好：傳統的機械式製冷系統在工作時不可避免的需要用到氟利昂或其他化學物質，這些物質對環境非常有害。而熱電器件不會涉及這些化學物質，並且工作過程中也不會產生任何有害氣體。
