密度泛函(DFT)方法
說明
下一部分簡要概述DFT 方法。之後給出Gaussian 03 使用的特定泛函。最後一部分討論
DFT 計算的精度和穩定性的有關事項。
注意: 極化率導數(拉曼強度)和超極化率在DFT頻率中默認不計算。做這些計算需要使
用Freq=Raman。
理論背景
在Hartree-Fock 理論中，體系的能量形式為：
EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>
其中的項具有以下意義：
V 為核排斥能，
P 為密度矩陣，
<hP>為單電子動能加勢能，
1/2<PJ(P)>為電子的經典庫侖排斥能，
-1/2<PK(P)>為來自電子量子（費密子）特性的交換能。
在密度泛函理論中
單行列式的精確交換能量(HF)被一個更一般的公式代替，即交換-
相關泛函，該泛函可包含被Hartree-Fock 理論省略的電子交換和電子相關能量：
EKS = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]
其中EX[P]為交換泛函，EC[P]為相關泛函。
Hartree-Fock理論實際上是密度泛函理論的特殊情況，其中EX[P]由交換積分
-1/2<PK(P)>定義，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函為電子密度以及可能的密度梯度以
某種函式的積分：
∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ
其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函式f。除了純DFT方法之外，Gaussian還提供多種
由Hartree-Fock交換項和上述形式泛函積分的線性組合作為交換泛函的混合方法。如果使用
泛函構成的積分無法以封閉的數學形式計算時，都用數值積分方法計算。
DFT 方法的關鍵字
各種純DFT 模型的名稱由交換和相關泛函的名稱組合而成。在某些情況下，該位置使用
的標準同義字也可用來作為關鍵字。
交換泛函。Gaussian 03 提供以下交換泛函：
關鍵字
名稱
說明單獨使用組合形式
Slater ρ4/3使用理論係數2/3，也稱為局域自鏇密度交換
[75-77]。
HFS S
Xα ρ4/3使用經驗係數0.7, 通常用在不使用相關泛
函只使用交換泛函時[75-77]。
XAlpha XA
Becke 88 Becke 於1988 年提出的泛函，其中包括Slater
交換和含有密度梯度的相關[462]。
HFB B
Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交換部
分[463-467]。
N/A PW91
Barone 改進的
PW91
Adamo和Barone改進的Perdew-Wang 1991 交換
泛函[468]。4
N/A MPW
Gill96 Gill 在1996 年提出的交換泛函[469, 470]。N/A G96
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的
泛函[471,472]。
N/A PBE
MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。5 N/A MPBE
OPTX Handy 對Becke 交換泛函的OPTX 改進[474]。O
當交換泛函和和相關泛函組合使用時，使用組合形式的名稱（見下）。
相關泛函。可以使用下面的泛函，按其對應關鍵字的成分排列：
名稱說明
VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相關泛函(III)，其中擬
合了均勻電子氣的RPA 解，通常稱為局域自鏇密度(LSD)相關
RPA 度(LSD)
[475]（論文中的泛函III）。
VWN V (VWN5)
1980 年論文中的泛函V（這是論文中推薦的泛函），其中擬合了
均勻電子氣的Ceperley-Alder 解[475]。
LYP Lee，Yang 和Parr 的相關泛函，其中包括局域和非局域項
[476,477]。
PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。
P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正並加上其在1981 年提出的局域相關泛函[479]。
PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相關泛函[463-467]。
B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相關泛函(定義為其單參數混合泛函的一
部分)[480]。
PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的梯度修正相關泛
函[471,472]。
MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。6
所有這些相關泛函的關鍵字必需和交換泛函關鍵字組合使用。例如BLYP 是Becke 交換
泛函與LYP 相關泛函的組合。SVWN 是Slater 交換泛函與VWN 相關泛函的組合，也就是文獻
上所說的LSDA（局域自鏇密度近似）。
4 MPW交換泛函的實現與文獻中的方程是不一致的：在計算非局域項時使用了局域換算因子。Gaussian 03 的MPW糾正了這一錯誤，但由於原始文獻中的參數是用不正確的泛函最佳化的，因此修正的參數不能重複原始結果。為此我們加入了未修改的OmPW
（“old mPW”）泛函，所得結果與Gaussian 98 以及原始結果一致（但不相等）。因此OmPWPW91 等價於Gaussian 98 中的
mPWPW91，等。另外還定義了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。
5 MPBE交換泛函尚不可用。
6 MPBE相關泛函尚不可用。
LSDA 和SVWN 同義。其它有些具有DFT 功能的軟體包在提到“LSDA”時相當於SVWN5。
在進行比較的時候要仔細閱讀所有軟體包的文檔。
相關泛函的變體
以下相關泛函從不同的相關泛函結合了局域和非局域項：
VP86：VWN5局域和P86非局域相關泛函。
V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相關泛函。
獨立使用的泛函。以下泛函是完備的，無需與其它泛函式關鍵字組合：
VSXC：van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相關泛函[481]。
HCTH/*：Handy類的泛函，包含了梯度修正相關[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407，
HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。注意，沒有
提供有關的HCTH/120泛函。
Gaussian 03 C.01修訂版加入的O3LYP和TPSS泛函。
混合泛函
可以使用三種包含Hartree-Fock 交換與DFT 交換-相關混合形式的混合泛函，
關鍵字有：
名稱說明
Becke 三參數混
合泛函
這是Becke 於1993 年提出的泛函形式[79]：
A*Ex
Slater+(1-A)*Ex
HF +B*ΔEx
Becke +Ec
VWN+C*ΔEc
non-local
其中的A，B，C 為Becke 擬合G1 分子組確定的常數。
這一混合泛函有多種變體。B3LYP 使用LYP 表達式的非局域相關，局域相
關使用VWN 泛函III（而不是泛函V）。注意，由於LYP 包含局域和非局域
項，使用的相關泛函實際上是：
C*EC
LYP+(1-C)*EC
VWN換句話說，VWN 用來提供過量的局域相關作用，因為LYP 包含的局域項基
本上相當於VWN。
B3P86 指定同樣的泛函，非局域相關由Perdew 86 提供，而B3PW91 指定
由Perdew/Wang 91 提供非局域相關的泛函。
Becke 單參數混合泛函
B1B95 關鍵字指定Becke 的單參數混合泛函，在文獻[480]中定義。
程式還提供了其它類似的單參數混合泛函，由Adamo 和Barone 建立[480,
485]。在一個變體B1LYP 中，使用LYP 相關泛函（和上面B3LYP 的說明相
同）。另一個版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交換和
Perdew-Wang 91 相關[468]。
Becke 於1998 年
對B97 的修訂
[486,487]
關鍵字是B98，它意味著參考文獻[487]中的方程2c。
Handy，Tozer 等
對B97 的修正
B971 [482]。
Wilson，Bradley
和Tozer 對B97
的修正
B972 [488]。
Perdew，Burke
和Ernzerhof 於
關鍵字是PBE1PBE。這個泛函使用25%的交換和75%的相關加權。
函[472]
半對半泛函表示下面的泛函：
BhandH： 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+Ec
LYP
BHandHLYP： 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+0.5*ΔEx
Becke88+Ec
LYP
注意：它們不同於Becke 提出的“半對半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)
1372)。包含這些泛函用於向下兼容。
用戶定義模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型：
P2Ex
HF + P1(P4Ex
Slater + P3ΔEx
non-local) + P6Ec
local + P5ΔEc
non-local
目前可用的局域交換泛函只有Slater(S)泛函，它只能用作局域交換。也可以使用任何
非局域交換泛函與能組合的相關泛函的組合（見前面的列表）。
公式中的六個參數值可以用多種非標準選項輸入到程式：
IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1為mmmm/1000，P2為nnnn/1000.通常P1的值設為0.0 或1.0，
要看是否需要使用交換泛函而定。幅度的調整由P3和P4控制。
IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3為mmmm/1000，P4為nnnn/1000。
IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5為mmmm/1000，P6為nnnn/1000。
例如，IOp(3/45=10000500)設定P1為1.0，P2為0.5。注意所有的值必須用四個數值表
示，並加入需要的零。
這是計算執行路徑部分，指定的泛函相當於B3LYP 關鍵字：
# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)
注意：在Gaussian 03中，設定混合泛函因子的參數已改為由層3的選項設定，有些選項
還使用了更多的數字。例如：
Gaussian 98 Gaussian 03
IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)
IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0
IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)
IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)
IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)
精度的考慮
DFT 計算在Hartree-Fock 計算的每一主要階段上添加一個另外的步驟。這一步是泛函
（或各種泛函的導數）的數值積分。因此除了來源於Hartree-Fock 計算的數值誤差（積分
的精度，SCF 收斂，CPHF 收斂）之外，DFT 計算的精度還與數值積分使用的格線點數有關。
Gaussian 03 默認為“較密的”積分格線(對應於Integral=FineGrid)。該格線以最少
的額外耗時最大限度地提高計算精度。不推薦在DFT 計算中使用更疏的格線。還要注意，在
比較能量時（如計算能量差，生成熱等），所有計算需要使用相同的積分格線。
需要的話可以使用較密的格線（如進行某些分子體系較嚴格的幾何最佳化計算）。在計算
執行路徑中可以用Int(Grid= N)選取不同的積分格線（詳見Integral 關鍵字的說明）。
套用
能量，解析梯度和解析頻率；ADMP 計算。
相關關鍵字
IOp，Int=Grid，Stable，TD, DenFit
