簡介
某些能發生定向聚合的單體，在定向聚合催化劑或引發劑存在下，進行聚合生成有規聚合物。定向聚合可以是自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合或配位聚合。對於自由基聚合，分子鏈的立體構型由增長鏈控制，一般隨著反應溫度的降低，有規聚合物含量增加。對於陰離子聚合和陽離子聚合，催化劑控制的立體結構與單體的極性相關，對於極性單體，一般採用對立體結構控制能力弱的均相催化劑、極性小的溶劑、降低單體濃度、降低反應溫度等來實現有規聚合物的製備。而對於非極性單體，一般採用非均相的Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合來實現。
聚合方法
定向聚合分為均相聚合與非均相聚合兩類。生成的聚合物能溶於各自的單體或溶劑中，為均相聚合，如採用PhMgBr引發劑在甲苯溶劑中引發甲基丙烯酸甲酯聚合等；生成的聚合物不溶於它們的單體和溶劑，在聚合過程中不斷析出，為非均相聚合，如高等規聚丙烯的合成等。均相聚合多採用溶液聚合方法，非均相聚合多採用本體和溶液聚合方法。
特點
優點：
產品規整性高，性能穩定，易於控制，便於對產品結構進行分子設計。
缺點：
一方面，對催化劑和單體有限制，只有合適的單體和催化劑才能進行定向聚合製備高有規立構聚合物。另一方面，聚合物的規整度不能達到100%，而無規部分的含量對整體的性能又有較大的影響，最終性能較難實現精準的控制。
工業化產品
等規聚丙烯
間規聚丙烯
高等規聚1-丁烯
聚甲基丙烯酸甲酯
順-1,4-聚丁二烯
高反式聚異戊二烯等
套用
用BF-乙醚絡合物為引發劑，丙烷為溶劑，在-60~-80℃下，引發異丁基乙烯基醚進行定向聚合製備等規立構的聚異丁基乙烯基醚。用PhMgBr為引發劑，甲苯為溶劑，在30℃下，引發甲基丙烯酸甲酯聚合製備等規立構聚甲基丙烯酸甲酯。用丁基鋰為引發劑，THF為溶劑，在-78℃下，引發甲基丙烯酸甲酯聚合製備間規立構聚甲基丙烯酸甲酯。用MgCl負載的TiCl為主催化劑、三乙基鋁為助催化劑、矽烷類化合物為外給電子體的Ziegler-Natta催化劑體系催化丙烯聚合製備等規立構聚丙烯。用三環烷酸基鎳-BFOE-AlEt為催化劑，己烷為溶劑，在50℃下，引發丁二烯反應製備順-1,4-聚丁二烯等。
立體結構的常用調節方法
⑴由增長鏈控制的立體結構
一般通過調節聚合反應溫度進行立構規整度調控。
⑵由催化劑控制的立體結構
對離子聚合，可以通過改變溶劑的極性、單體濃度和反應溫度等聚合條件來調節立構規整度。
對配位聚合，可以通過改變催化劑體系中內外給電子體的種類及加入量來實現立構規整度的調節。
⑶其他控制立體結構的方法
“模板聚合”通過將不飽和單體先與起模板作用的聚合物進行複合，然後在模板上進行聚合，最後形成的聚合物從模板上分離出來，製備具有有規立構聚合物。
利用固相聚合的方法，即單體在結晶狀態下，用γ-射線輻照聚合，在自由基引發劑的引發下，聚合獲得立構規整聚合物。
