環化聚合

環化聚合是由非共軛雙烯類化合物形成具有環狀結構重複單元的線型聚合物的聚合反應。非共軛雙烯類化合物的兩個雙鍵的位置對環化聚合有很大影響。

環化聚合

正文

由非共軛雙烯類化合物形成具有環狀結構重複單元的線型聚合物的聚合反應。其產物具有較高的耐熱性，因此環化聚合是製備耐熱高分子的一種手段。
簡史　以前一直認為具有兩個雙鍵的化合物在聚合時必定形成交聯的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引發二烯丙基季銨鹽類進行溶液聚合，卻得到了可溶性的線型聚合體。布特勒通過對二烯丙基季銨鹽類聚合的研究，提出單體可以通過交替的“分子內-分子間”鏈增長反應,導致線型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究鄰苯二甲酸二烯丙酯的聚合反應時，指出了雙烯類單體在聚合時有環化現象。1958年J.F.瓊斯將這類聚合反應稱為環化聚合。
分子內-分子間聚合 非共軛雙烯類單體的分子內環化和分子間增長的反應如下式：

式中-X－的結構見表。通過分子內環化和分子間增長，可得環化聚合物。

環化聚合

在多數環化產物中，主鏈既含有環狀重複單元，也有一定數量的懸掛雙鍵：

懸掛雙鍵的多少，對形成產物的交聯有直接的影響。因此掌握聚合條件,控制懸掛雙鍵的形成,對製備體型高聚物十分重要。
單體的影響　非共軛雙烯類化合物的兩個雙鍵的位置對環化聚合有很大影響。一般,兩個雙鍵的位置在1,5或1，6的雙烯類單體較容易進行環化聚合。常見的可進行環化聚合的雙烯類單體見表。此外，許多雙官能團化合物(如雙炔、雙醛、雙環氧、雙腈、雙異氰酸酯類)也可進行環化聚合。隨著單體結構的不同可採用不同類型的聚合方法，即自由基、正離子、負離子或配位負離子聚合，其規律與單烯相同（見聚合反應）。下列芳香族化合物等也可進行環化聚合：

聚合條件的影響　溶液聚合有利於環化反應。例如80℃時以過氧化苯甲醯引發鄰苯二甲酸二烯丙酯 DAP的本體聚合，環化率(單體在聚合時進行環化的百分率)為45％；而溶液聚合時環化率為58％～78％。單體濃度愈小，聚合的環化率愈高。提高聚合溫度也有利於環化反應。由於聚合物的分子鏈含有懸掛雙鍵，當轉化率過高時常易生成交聯產物，故一般控制轉化率，在凝膠點之前就終止聚合反應。
環化聚合產物結構及環化率　首先是通過聚合產物的溶解性能來判斷其是否為線型結構；然後再用紅外光譜法或溴價法測定產物的懸掛雙鍵含量，求出環化率。過去一直認為,1，6-非共軛雙烯類單體環化後主要形成六元環重複單元，這是符合熱力學成環穩定性的。近年來由於套用了順磁共振譜及核磁共振譜等技術對產物進行研究,發現許多1，6-雙烯類單體在環化聚合時也可形成五元環，有時甚至以形成五元環為主，如二烯丙基二甲基季銨鹽的聚合就主要形成五元環：

這似乎與熱力學穩定性有矛盾，而可能與動力學或空間因素有關。從聚合條件來看，提高溶劑的極性，降低單體的濃度以及提高聚合溫度有利於五元環的形成。
一般,環化聚合的環化率都不到100％，環的重複單元為五元和六元環並存：

如果單體為不對稱非共軛雙烯，則情況更複雜，兩種不對稱雙鍵都可作為懸掛雙鍵殘留在聚合物中。
性質和套用　1，6-庚二炔在均相齊格勒-納塔催化劑作用下，可聚合成幾百微米厚的不溶性薄膜，具有可調的電學性能,未摻雜前電導率為10-2歐姆-1·厘米-1,經碘摻雜後可達1011歐姆-1·厘米-1。經紅外光譜分析後認為其環化聚合反應為：

許多共軛雙烯和α、β不飽和化合物可以通過環化聚合反應形成梯形結構的聚合物：

式中X-Y為CH＝CH2、C＝O、C呏N或N＝C＝O。
用環化聚合製備的耐熱材料有：由2，4－二（二烯丙基胺基）-6-（氮己環基）-1,3,5-三嗪(其結構如下)在自由基引發下進行環化聚合，並用玻璃布增強,經260℃處理半小時或在氮氣下於345℃處理192小時，材料仍可保持較高的強度。鄰苯二甲酸二烯丙酯 DAP經環化聚合製成可溶性的預聚物，進一步加工固化製成鄰苯二甲酸二烯丙酯塑膠（又稱電酯塑膠），具有耐熱、化學穩定、電絕緣和加工尺寸穩定等優良性能。二烯丙基胺類經環化聚合製成弱鹼型離子交換樹脂,在高於80℃條件下可與氧作用進行再生,稱為熱再生離子交換樹脂。
參考書目
　G.B.Butler,G.C.Corfield and C.Aso,Cyclopolyme-rization, A.D. Jenkins, ed.,Progress in Polymer Science,Vol.4,Pergamon,Oxford,1975.

配圖

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