在處理具體問題時,總是採用波函式某種特殊的變化去代替最普遍的任意變分,這樣就可得到依賴于波函式特殊形式的近似解。這種方法稱為變分法。若體系的哈密頓量算符為彑,其能量本徵值方程為
, (1)
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該體系的能量平均值
(2)
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是波函式的泛函。式中表示對體系全部坐標積分。可以證明,求彑的本徵值方程,等價於求解
(3)
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也就是滿足變分原理(3)的為彑的本徵函式,唕的極值為所對應的本徵值,即
(4)
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這樣,如果能猜測到一個正好滿足式(1),則由式(2)所得的唕【】等於,如果猜測的與略有不同,則唕【】必定大於,因而唕【】總是給出唕的一個上限。當做了多次猜測之後,其中最小的唕一定是這些猜測中最好的,這樣就把最小的唕取作E的近似值。套用以上手續可得到一種通過猜測去計算能量近似值的方法。改善波函式通常是通過一個含連續參數的特殊形式的波函式(,,,,…)來實現的,這樣唕也就是這些參數的函式。式中代表體系的全部坐標,所猜測的波函式(,,,,…)稱為嘗試波函式,變分參數(,,,…)是待定的。根據變分原理,由唕取極值,則有
(5)
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如果嘗試波函式與精確解的差為量級,則唕與精確解的差為||量級,因而即使用粗糙的嘗試波函式也可得到近似性很好的能量本徵值。通常用這種方法求體系基態能量的近似值。考慮到不同能量的本徵函式彼此正交,也可以由低至高逐級求激發態能量的近似值,其近似性較基態為差。變分法的優點在於運用它求解不受什麼限制,但是由於結果的好壞完全取決於嘗試波函式的選擇,致使結果的任意性大。以上是解束縛定態的變分法。
對於散射問題,如將決定能量的變分原理改為決定相移的變分原理,以上方法的基本思想仍適用。變分法也常與量子力學的微擾論結合起來使用。