簡介
卡賓carbene反應,又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。一般以R2C:表示,與碳自由基一樣,指碳原子上只有兩個價鍵連有基團,還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體),屬於不帶電荷的中性活潑中間體。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。
卡賓含有一個電中性的二價碳原子,在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。
卡賓的壽命遠低於1秒,只能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。
結構
卡賓有兩種結構:在光譜學上分別稱為單線態卡賓和三線態卡賓。卡賓的兩個未成鍵電子既能自鏇方向相反,處於單線態;也可自鏇方向平行,處於三線態。卡賓是典型的缺電子活性中間體。反應以親電性為特徵,活性順序一般為::CH2>:CR2>:CAr2>:CX2。
單線態卡賓中,中心碳原子是sp2雜化,有一對未成鍵電子;三線態卡賓有兩個自由電子,可以是sp2或直線形的sp雜化。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓,大多數的卡賓都處於非直線形的三線態基態。
卡賓是單線態還是三線態由其電子自鏇決定,取哪種狀態應視取代基和製備方法而異。三線態卡賓為順磁性,壽命足夠長的話可以被電子自鏇共振譜(EPRorESR)檢測到。單線態卡賓的總自鏇為0,三線態的總自鏇為1(單位),三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°,相應的單線態卡賓為102°。
一般地講,氣態時三線態卡賓更加穩定,單線態卡賓在溶液中更加穩定。
某些卡賓,如9-亞芴基卡賓,其單線態與三線態的能量差異只有4.6kJ/mol,通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣,它們實際上不能算作卡賓,而是屬於雙自由基的範疇。
反應
卡賓的典型反應有:插入單鍵的反應,與烯和其他不飽和中心的加成反應,重排反應。
卡賓的反應活性很高,但選擇性低。卡賓對烯烴的加成反應可用來製備用一般方法難以合成的環丙烷衍生物等。例如,環己烯與卡賓反應可生成二環【4.1.02,7 】庚烷及其他重排反應產物。
製備
製備方法很多,常用的有兩種:
重氮化合物光解或熱分解
鹵代烷的α-消除反應
多鹵代烷在鹼的作用下,消除α氫,得多鹵代烷基負離子,此負離子不穩定,再消除一個鹵離子,就得卡賓。這是α消除反應。例: CHCl3+(CH3)3COK--:CCl2(二氯卡賓)以上反應需要較長時間並在無水條件下進行,但在是少量相轉移催化劑存在下,可用氫氧化鈉水溶液代替叔丁醇鉀,且反應時間明顯縮短,產率也較高。
其他
卡賓還有一種製取方法:CH2I2+Zn===:CH2
卡賓絡合物
卡賓絡合物carbine complexes ,含有二價碳(卡賓碳)並以雙鍵與過渡金屬鍵合的配位化合物。分兩類:
一類為費歇爾碳烯配位化合物;
另一類為施羅克碳烯配位化合物(俗稱烴叉絡合物)
套用
卡賓在有機合成中有廣泛的套用,主要用於增長碳鏈,製取小環烷烴,製取多環。