基本介紹
卡賓carbene反應,又稱碳賓、碳烯。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成。與碳自由基一樣,屬於不帶正負電荷的中性活潑中間體卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱。卡賓含有一個電中性的二價碳原。一般以R2C:表示,指碳原子上只有兩個價鍵連有基團,還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體)。卡賓的壽命遠低於1秒,只能在低溫下(77K以下)捕集,在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實驗所證明。子,在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子。
基本結構
卡賓有兩種結構,在光譜學上分別稱為單線態和三線態。單線態卡賓中,中心碳原子是sp2雜化,有一對未成鍵電子;三線態卡賓有兩個自由電子,可以是sp2或直線形的sp雜化。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓,大多數的卡賓都處於非直線形的三線態基態。卡賓是單線態還是三線態由其電子自鏇決定。三線態卡賓為順磁性,壽命足夠長的話可以被電子自鏇共振譜(EPRorESR)檢測到。單線態卡賓的總自鏇為0,三線態的總自鏇為1(單位\hbar),三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°,相應的單線態卡賓為102°。一般地講,氣態時三線態卡賓更加穩定,單線態卡賓在溶液中更加穩定。對於簡單的烴基卡賓而言,三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則),因此基態時三線態更穩定,激發態時單線態更加穩定。單線態卡賓形成後,與反應器壁或其他分子碰撞,會逐漸轉化為三線態卡賓。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子,從而增加了其穩定性,有可能使單線態的能量低於三線態,成為基態主要形式。然而,可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團(如三氟矽基)對三線態的穩定性有一定程度的貢獻。
某些卡賓,如9-亞芴基卡賓,其單線態與三線態的能量差異只有4.6kJ/mol,通常是兩種形式的平衡體系。有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣,它們實際上不能算作卡賓,而是屬於雙自由基的範疇。
製備方法
一種是重氮化合物光解或熱分解;另一種是通過α-消去反應。多鹵代烷在鹼的作用下,消除α氫,得多鹵代烷基負離子,此負離子不穩定,再消除一個鹵離子,就得卡賓。這是α消除反應。例:CHCl3+(CH3)3COK--:CCl2(二氯卡賓)以上反應需要較長時間並在無水條件下進行,但在是少量相轉移催化劑存在下,可用氫氧化鈉水溶液代替叔丁醇鉀,且反應時間明顯縮短,產率也較高。
相關反應
和負離子反應二氯卡賓很容易和鹵離子結合,形成CX3-,然後接受質子,形成鹵仿。與中性分子(如水)作用,形成溶劑化產品,也是常見的。
二聚反應
在溶液中進行反應,卡賓幾乎不發生二聚;這裡,卡賓的濃度很小,兩個分子相遇以前,已然和作用物發生反應,或者分子內部發生反應,形成了新的產品。但是,在閃光分解、或者溫熱的惰性模床的條件下,則二聚產品是常見的。