基本解釋
自由電子就是指不被約束在某一個 原子內部的 電子。這種電子在受到外電場或外磁場的作用時，能夠在物質中或真空中運動。如原子結合成金屬晶體主要是靠原子外層的價電子和部分的內層電子。在通常情況下，某些價電子可以脫離原子，而自由地在晶體點陣中運動。這種電子就稱為自由電子。
不僅金屬導體中的自由電荷， 半導體中的自由電荷及 絕緣體中的微量自由電荷都屬於自由電子。自由電子的多寡會影響物質的導電性和導熱性，自由電子愈多，導電的能力愈強。大部分的 金屬都有相當數量的自由電子， 非金屬則相反。（但是亦有例外，如 石墨。）
形成原因
金屬原子的外層電子數目一般較少，原子核對它們的吸引力較弱。當金屬原子結合成為金屬晶體時，外層電子即脫離母原子成為自由電子。許許多多自由電子形成電子云(或電子氣)。在外電場作用下，自由電子可以發生定向運動而形成電流。
電子是受到 原子核的吸引力而圍繞在原子核周圍做運動的。原子核的吸引力有強弱之分，當兩個不同的原子相接近時，在周圍具有一定條件下（例如溫度的升高），加快了核外電子的運動速度，使電子被吸引力更強的原子核吸引過去而脫離了原來的原子核形成了自由電子。另一種原因是受到外界條件影響（例如溫度的升高），使電子運動能力提高，由於原子核的吸引能力是在一定範圍內實現的，溫度提高了電子的動能而使其運動能力增加，在一定幾率上通過運動超出了原子核的吸引範圍，而使電子脫離了原子核的束縛形成了自由電子。前一種原因屬於化學變化，後一種應該屬於 物理變化，因為沒有形成 新物質，但是後一種自由電子的形成的過程正好是一個完整 化學反應的中間反應環節。
自由電子密度
單位體積導體中的自由電子數量即 自由電子密度。銅的 自由電子密度為8.5×10^28/m^3。各種金屬的自由電子密度有相同的數量級。
自由電子與導電性關係
金屬原子是由帶正電的質子和負電子組成。與非金屬原子一樣其整體不帶電。那么金屬為什麼導電呢？因為金屬原子核對其最外層電子的吸引力弱，所以在金屬中有大量的自由電子（負電子）存在，在 電壓的作用下自由電子就會定向流動，形成 電流。而非金屬正好相反，自由電子非常少，所以不善於導電（不過也有例外，比如石墨）。
