過渡金屬卡賓配合物

過渡金屬卡賓配合物是E.O.Fischer於1964年開創的金屬有機化學,當有機分子在自由態由於穩定時間短,而大多數不能分離出來時,這種壽命短暫的有機中lbJ體總是以特別的方式,例如作為過渡金屬配合物中的配體而獲得。藉此可進行光譜、反應機制和結構研究,並為合成化學家提供一個隨時可捕捉到的短壽命分子的來源。

簡介

過渡金屬卡賓配合物可用通式LnM=CR2表示,它在形式上含有M=C雙鍵。自由狀態的卡賓:CR2由於碳原子的形式氧化態為+2價,碳原子周圍只有6個價電子因而異常活潑,壽命極短,它們是許多有機化學反應的中間體,僅有少數幾例可以分離得到。雖然卡賓不能直接和金屬反應,但卡賓能和金屬結合形成配合物而穩定

金屬卡賓配合物的分類

過渡金屬卡賓配合物有兩種不同的鍵合方式,分為Fischer型和Schrock型卡賓配合物。Schrock型卡賓配合物又被稱為亞烷基配合物(alkylidene complex)

Fischer型

Fischer型的特徵是1. 金屬的氧化態低 2. 形成Fischer型配合物的金屬一般是中、後期過渡金屬比如Fe(0), Mo(0), Cr(0),W(0) 3. 形成配合物的配體是π電子接受體(一氧化碳是典型的Fischer型卡賓配體 4. 卡賓碳原子上接有π電子給予體取代基R,卡賓碳上的取代基R至少含一個電負性大的雜原子O或N 5.這一類的卡賓碳帶δ+電荷,具有親電性,易受親核進攻

Schrock型

Schrock型的特徵是:1.金屬為高氧化態 2.形成Schrock型配合物的金屬一般前過渡金屬比如Ti(IV), Ta(V) 3.配體不是π電子接受體,而是強δ-或π-電子給予體(比如烷基、茂基) 4.卡賓碳原子上無π電子給予體R基團 5.這一類的卡賓碳帶δ-電荷,具有親核性,易受親電進攻

金屬卡賓配合物的合成和反應

Fischer型卡賓配合物的合成

主要通過對金屬羰基配合物進行親核進攻來製備。首例過渡金屬卡賓配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基鋰或苯基鋰對六羰基鎢進行親核進攻,接著再進行甲基化反應合成。
因為LiR中的R代表烷基、芳基或甲矽基等多種不同的基團,烷基化試劑也可各不相同,所以該方法具有普適性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金屬的Fischer型金屬卡賓配合物。
若用氨基化合物對羰基羰基配體親核進攻,然後發生烷基化,則可製備含氮的Fischer型卡賓配合物。
除此以外,Fischer型卡賓配合物還可以通過乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反應製備。

Schrock型卡賓化合物的合成

Schrock型卡賓配合物主要通過烷基去質子化反應製備。Schrock等人利用此法製備了Nb、Ta等的卡賓配合物。
除了這個方法外,Schrock型卡賓配合物還可利用金屬配合物與重氮甲烷的反應來製備。
有機鋰化合物對Fischer型卡賓化合物的親核進攻,還可使之轉變為Schrock型卡賓化合物。

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