定義
分子中某些價鍵的分布發生了改變，從而改變分子的幾何形狀，引起的異構稱為價鍵異構，是構造異構的一種。在價鍵轉移的過程中，舊的鍵斷裂的同時，在聯結端點又生成新的鍵，並且化合物的幾何形狀常常發生變化。需注意的是，在價鍵異構體的相互轉變中，原化合物中碳原子上所聯結的氫原子在價鍵轉移的過程中並沒離開碳原子，這一點與常見的互變異構現象和重排反應很不相同。
同分異構體的定義及分類
同分異構體的定義
化學上，同分異構體是一種有相同分子式而有不同的原子排列的化合物。簡單地說，化合物具有相同分子式，但具有不同結構的現象，叫做同分異構現象；具有相同分子式而結構不同的化合物互為同分異構體。很多同分異構體有相似的性質。有機化學中，同分異構體可以是同類物質（含有相同的官能團），也可以是不同類的物質（所含官能團不同）。
同分異構體又稱同分異構物。在化學中，是指有著相同分子式的分子，各原子間的化學鍵也常常是相同的；但是原子的排列卻是不同的。也就是說，它們有著不同的“結構式”。許多同分異構體有著相同或相似的化學性質。同分異構現象是有機化合物種類繁多數量巨大的原因之一 。
同分異構體的分類
同分異構體的分類有機物中的同分異構體分為構造異構和立體異構兩大類。
具有相同分子式，而分子中原子或基團連線的順序不同的，稱為構造異構。在分子中原子的結合順序相同，而原子或原子團在空間的相對位置不同的，稱為立體異構。
構造異構又分為（碳）鏈異構、位置異構和官能團異構（異類異構 ）。立體異構又分為構象和構型異構，而構型異構還分為順反異構和旋光異構(又稱對映異構)。
價鍵異構的特殊性
價鍵異構同其它的有機物異構現象是不同的。價鍵異構體之間的轉變需經過加熱或光照而實現，不需要酸、鹼等催化劑，反應過程中也就沒有碳正離子、碳負離子、卡賓等中間體產生。反應中，碳原子上聯結的氫原子（或其他基團）不發生遷移。
價鍵異構體之間的轉變是通過價鍵的轉移而實現的，在舊鍵斷裂的同時在聯結端點又形成新鍵。由於同時發生單、雙鍵的變化，因 而，轉變前後的幾何形狀往往發生變化。這些特點不只說明價鍵異構同其它異構現象不同，而且也同常見的重排反應不同。
幾種價鍵異構示例
苯和苯的價鍵異構體
苯和苯的價鍵異構體苯的價鍵異構體有杜瓦苯、稜柱烷和許克爾苯。
杜瓦苯：用杜瓦苯的吡啶溶液在90℃加熱30分鐘可定量地轉變為苯；在室溫條件下亦可轉變為苯，半壽期為兩天。
稜柱烷：稜柱烷於室溫下穩定，在甲苯-d中於90℃時，以半壽期11小時進行分解而產生苯和其它產物，因而合成稜柱烷時並不需要加熱。
許克爾苯：許克爾苯可由苯光照而產生，這與杜瓦苯不同，後者沒有從苯光照而得到。苯光照後產生的許克爾苯經氣相色譜分離，在室溫下只緩緩重新芳構化。
2-氨基-5-氯吡啶鹽酸鹽和杜瓦吡啶鹽酸鹽
2-氨基-5-氯吡啶鹽酸鹽和其取代的杜瓦吡啶鹽酸鹽2-氨基-5-氯吡啶鹽酸鹽在日光光照下，轉變為組成相同的另一化合物，即取代的杜瓦吡啶鹽酸鹽，後者經加熱後又可變回原化合物。
五取代的杜瓦吡啶和拉登堡吡啶
五（五氟乙基）取代的杜瓦吡啶和拉登堡吡啶五（五氟乙基）取代的杜瓦吡啶和拉登堡吡啶可由相應的吡啶經光照而獲得，其穩定性和全氟烷基苯類似。
2-吡喃酮、杜瓦吡喃酮和許克爾吡喃酮
2-吡喃酮、杜瓦吡喃酮和許克爾吡喃酮2-吡喃酮在光照下產生杜瓦吡喃酮，杜瓦吡喃酮經加熱可異構化為許克爾吡喃酮。
另外，還存在一些七元環和八元環的轉變而產生的價鍵異構。
七元環和八元環的轉變而產生的價鍵異構