人物生平
早期事跡
徐彥若是鹹通十二年（872年）進士，累遷至尚書郎、知制誥，拜中書舍人。文德元年（888年），唐昭宗繼位，任命徐彥若為御史中丞，後又改任吏部侍郎。 他當時“馳譽清顯”，又與權宦楊復恭關係好，所以平步青雲。
初任宰輔
大順二年（891年），宰相張浚因討伐太原兵敗，被罷去相位。徐彥若改任戶部侍郎、同中書門下平章事，成為宰相，後又升任中書侍郎，兼任兵部尚書。
景福二年（893年），唐昭宗改任鳳翔節度使李茂貞為山南西道節度使兼武定節度使，任命徐彥若為鳳翔節度使。李茂貞不肯奉詔，聯合邠寧節度使王行瑜，擊敗護送徐彥若就任的三萬禁軍，兵逼長安。唐昭宗只得任命李茂貞為鳳翔節度使兼山南西道節度使，並召回徐彥若，改任為御史大夫。
再登相位
乾寧元年（894年），徐彥若再次拜相，擔任中書侍郎兼吏部尚書、同平章事，後又升任尚書左僕射，並監修國史。
乾寧二年（895年），李茂貞與王行瑜再次兵逼長安，唐昭宗與宰相崔昭緯、徐彥若、王摶逃往石門鎮。 十二月，唐昭宗返回長安。徐彥若進位開府儀同三司、司空，進封齊國公，並加弘文館大學士，獲賜“扶危匡國致理功臣”勛號。
乾寧三年（896年），唐昭宗在李茂貞的逼迫下，再次離京出逃，前往華州，並任命徐彥若為大明宮留守，兼京畿安撫制置使。 唐昭宗回京後，徐彥若進位太保，兼任門下侍郎。
出鎮嶺南
光化三年（900年），宰相崔胤專權，對官位在自己之上的徐彥若非常憎惡。徐彥若便請求引退，欲接替薛王李知柔出鎮廣州。朝廷遂任命徐彥若為清海軍節度使，並保留同平章事的職務。
天復元年十二月（902年1月），徐彥若在廣州病逝，並推薦行軍司馬劉隱為清海軍留後。
軼事典故
神人指點
大中末年，徐彥若之弟徐彥樞在中元夜觀燈於長安城中，遇一人同行，並對他說：“您是貴人，將來賢兄必定位居宰輔，十年左右，需要自請隱退，離開京城五千里才能免除災禍。”並告訴了住處，約定過段時間回訪。過了一段時間，徐彥樞去找那人，卻發現是一個小神祠里的土偶。等到徐彥若做宰相時，徐彥樞將他的經歷透露給徐彥若，徐彥若便請求調到當時歸屬唐廷的嶺南地區，成為晚唐宰相中少數幾個善終者。
諷刺成汭
荊南節度使成汭曾向朝廷索要被雷滿占據的澧州、朗州，但未獲批准，心中非常怨恨。後來，徐彥若出鎮嶺南，路過荊南，成汭設宴款待，並提及此事。徐彥若道：“令公雄踞一方，以齊桓公、晉文公自比，而雷滿只是偏遠地區的一夥草賊，還要怨恨朝廷嗎？”成汭羞愧得不能回答。然後成汭挖苦說：“嶺南有黃茅瘴，希望相公保重啊！”徐彥若回應道：“南海黃茅瘴，不死成和尚。”譏諷成汭曾為和尚，成汭聽後無地自容。
龜寶奇遇
徐彥若在去嶺南時，將渡海時得到一個嬰兒拳頭大小的玻璃瓶，瓶里有個更小的烏龜打轉。徐彥若取來收藏，這晚上徐彥若睡覺時，突然覺得船變重而且傾斜起來，徐彥若馬上起床，發現無數烏龜千層萬疊爬到船上，徐彥若大為恐懼，馬上取出小玻璃瓶丟進海里，眾龜就離開了。其後徐彥若將此事告訴一個外國人，外國人說：“這是龜寶啊，是稀世靈物，可惜你遇到了卻不能得到，可能你是福薄之人，承受不起吧。如果誰得到並藏在家裡，又怎么會愁寶藏少呢？”然後外國人反覆嘆息。
人物評價
孫光憲：東海文雅高談，聽之亹亹。
劉昫：濬、緯養虎於前，胤、璨剝廬於後。逐徐、薛於瘴海，置綮、朴於岩廊。
尉遲偓：前朝宰相，罕有不左降者，唯徐商持致公直，數十年不曾有累。其子齊國公彥若，亦以忠於上、和於眾，竟無貶謫之禍。
家庭成員
六世祖：徐有功，官至秋官侍郎。
曾祖：徐宰，進士出身，官至大理評事。
祖父：徐陶，進士出身。
父親：徐商，進士出身，官至同平章事。
兄弟：徐仁嗣、徐仁矩、徐仁范、徐仁勖。
兒子：徐綰，官至兵部郎中。
史籍記載
《舊唐書·卷一百七十九·列傳第一百二十九》
《新唐書·卷一百一十三·列傳第三十八》
《資治通鑑·卷二百五十八·唐紀七十四》
《資治通鑑·卷二百五十九·唐紀七十五》
《資治通鑑·卷二百六十·唐紀七十六》
《資治通鑑·卷二百六十二·唐紀七十八》
