簡介
以X射線為激發光源的光電子能譜，簡稱XPS或ESCA。
x射線光電子能譜處於原子內殼層的電子結合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子,以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此範圍內的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。周期表上第二周期中原子的1s電子的XPS譜線見圖1。結合能值各不相同，而且各元素之間相差很大，容易識別（從鋰的55電子伏增加到氟的694電子伏），因此,通過考查1s的結合能可以鑑定樣品中的化學元素。
x射線光電子能譜除了不同元素的同一 內殼層電子（inner shell electron）（如1s電子）的結合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內殼層電子的結合能還與該原子的化學結合狀態及其化學環境有關，隨著該原子所在分子的不同，該給定內殼層電子的光電子峰會有位移，稱為 化學位移（chemical shift）。這是由於內殼層電子的結合能除主要決定於原子核電荷而外，還受周圍價電子的影響。電負性比該原子大的原子趨向於把該原子的價電子拉向近旁，使該原子核同其1s電子結合牢固，從而增加結合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四個碳原子分別處於四種不同的化學環境，同四種具有不同電負性的原子結合。由於氟的電負性最大， CF婣中碳原子的C(1s)結合能最高（圖2）。通過對化學位移的考察,XPS在化學上成為研究電子結構和高分子結構、鏈結構分析的有力工具。
發展簡史
1887年，海因里希·魯道夫·赫茲發現了光電效應，1905年，愛因斯坦解釋了該現象（並為此獲得了1921年的諾貝爾物理學獎）。兩年後的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實驗來記錄寬頻發射電子和速度的函式關係，他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬頻所包含的細節內容。XPS的研究由於戰爭而中止，第二次世界大戰後瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發XPS設備中獲得了多項重大進展，並於1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術的強大潛力。1967年之後的幾年間，西格巴恩就XPS技術發表了一系列學術成果，使XPS的套用被世人所公認。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司於1969年製造了世界上首台商業單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎，以表彰他將XPS發展為一個重要分析技術所作出的傑出貢獻。
基本原理
X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發出來，內層電子的能級受分子環境的影響很小。 同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，故它是特徵的。光子入射到固體表面激發出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。
XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函式)為橫坐標，相對強度（脈衝/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS特點
XPS作為一種現代分析方法，具有如下特點 ：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對所有元素的靈敏度具有相同的數量級。
（2）相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾較少，元素定性的標識性強。
（3）能夠觀測化學位移。化學位移同原子氧化態、原子電荷和官能團有關。化學位移信息是XPS用作結構分析和化學鍵研究的基礎。
（4）可作定量分析。既可測定元素的相對濃度，又可測定相同元素的不同氧化態的相對濃度。
（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術。樣品分析的深度約2nm，信號來自表面幾個原子層，樣品量可少至10 g，絕對靈敏度可達10 g。
XPS系統組件
一台商業製造的XPS系統的主要組件包括：
•X射線源
•超高真空不鏽鋼艙室及超高真空泵
•電子收集透鏡
•電子能量分析儀
•μ合金磁場禁止
•電子探測系統
•適度真空的樣品艙室
•樣品支架
•樣品台
•樣品台操控裝置
XPS系統結構原理
X射線源是用Al或Mg作陽極的X射線管。 它們的光子能量分別是1486eV和1254eV 。 安裝過濾器
X射線光電子能譜儀（系統）結構原理（或稱單色器）是為了減小光子能量分散。
離子槍的作用一方面是為了濺射清除樣品表面污染，以便得到清潔表面，從而提高其分析的準確性。 另一 方面，可以對樣品進行濺射剝離，以便分析不同深度下樣品的成份。
樣品室內的樣品架安裝有傳動機構，不但可以做x，y和z三個互相垂直方向的移動。還可沿某一坐標軸作 一定角度的旋轉。這樣便於觀察分析研究樣品不同部位的情況。
電子能量分析器是X射線光電子能譜儀的關鍵組成部分。它 的作用是測 量電子能量分 布和不 同能量 電子的相對強度。電子能量分析器和電子倍增器系統完全由微型電子計算機控制。
套用
概述
對固體樣品的元素成分進行定性、定量或半定量及價態分析。 固體樣品表面的組成、化學狀態分析，廣泛套用於元素分析、多相研究、化合物結構鑑定、富集法微量元素分析、元素價態鑑定。此外在對氧化、腐蝕、摩擦、潤滑、燃燒、粘接、催化、包覆等微觀機理研究；污染化學、塵埃粒子研究等的環保測定；分子生物化學以及三維剖析如界面及過渡層的研究等方面有所套用。
XPS與某些分析方法的比較 ：
| 方法名稱 | 信息來源 | 分析方式 | 樣品狀態 | 樣品用量(g) | 解析度 | 靈敏度 | 真空(Pa) |
| XPS | 表面<8nm | 非破壞 | 固、氣、液 | 10~10 | 較低 | 10 | 1.33×10~1.33×10 |
| 吸收光譜 | 本體 | 非破壞 | 固、氣、液 | 10~10 | 10 | ||
| 發射光譜 | 本體 | 破壞 | 固 | 10 | |||
| 質譜 | 本體 | 破壞 | 固、氣、液 | 10~10 | 高 | 1 | 1.33×10~1.33×10 |
| NMR | 本體 | 非破壞 | 液（固 ）（氣） | 5×10 | 高 | ||
| 穆斯堡爾譜 | 表面 | 非破壞 | 固（Fe，Sn，稀土） | 10 | |||
| 電子探針 | 表面 | 非破壞 | 固 | 10 | 1.33×10~1.33×10 | ||
| 離子探針 | 表面 | 破壞 | 固 | 10 | |||
| X射線螢光 | 表面 | 非破壞 | 固 | 10 |
常規套用
1.樣品表面1-12nm的元素和元素質量
2.檢測存在於樣品表面的雜質
3.含過量表面雜質的自由材料的實驗式
4.樣品中1種或多種元素的化學狀態
5.一個或多個電子態的鍵能
6.不同材料表面12nm範圍內一層或多層的厚度
7.電子態密度測量
套用限制
量化精確度：
分析時段
探測限制
分析區域限制
樣品大小限制
