簡介
自由電子-內部結構模型圖光電子能譜主要用於表面分析，由激發源發出的具有一定能量的Ｘ射線，電子束，紫外光，離子束或中子束作用於樣品表面時，可將樣品表面原子中不同能級的電子激發出來，產生光電子或俄歇電子等．這些自由電子帶有樣品表面信息，並具有特徵動能．通過能量分析器收集和研究它們的能量分布，經檢測紀錄電子信號強度與電子能量的關係曲線．此即為光電子能譜．
基本原理
光子-內部結構模型圖光電子能譜所用到的基本原理是愛因斯坦的光電效應定律。材料暴露在波長足夠短（高光子能量）的電磁波下，可以觀察到電子的發射。這是由於材料內電子是被束縛在不同的量子化了的能級上，當用一定波長的光量子照射樣品時，原子中的價電子或芯電子吸收一個光子後，從初態作偶 極躍遷到高激發態而離開原子。最初，這個現象因為存在可觀測得光電流而稱為光電效應；現在，比較常用的術語是光電離作用或者光致發射。若樣品用單色的、即固定頻率的光子照射，這個過程的能量可用Einstein關係式來規定：
hν=Ek+Eb
式中hν為入射光子能量，Ek是被入射光子所擊出的電子能量，Eb為該電子的電離能，或稱為結合能。光電離作用要求一個確定的最小光子能量，稱為臨閾光子能量hν0。對固體樣品，又常用功函式這個術語，記做φ。
對能量hν顯著超過臨閾光子能量hν0的光子，它具有電離不同電離能（只要Eb＜hν）的各種電子的能力。一個光子對一個電子的電離活動是分別進行的。一個光子，也許擊出一個束縛很鬆的電子並將高動能傳遞給它；而另一個同樣能量的光子，也許電離一個束縛的較緊密的電子並產生一個動能較低的光電子。因此，光電離作用，即使使用固定頻率的激發源，也會產生多色的，即多能量的光致發射。因為被電子占有的能級是量子化的，所以光電子有一個動能分布n（E），由一系列分離的能帶組成。這個事實，實質上反映了樣品的電子結構是“殼層”式的結構。用分析光電子動能的方法，從實驗上測定n（E）就是光電子能譜（PES）。將n（E）對E作圖，成為光電子能譜圖。那樣簡單的光電子譜圖，對電子結構的軌道模型提供了最直接的，因而也是最令人信服的證據。嚴格的講，光電子能譜應該用電離體系M+的多電子態方法來解釋，比用中性體系M的已占單電子態（軌道）為好。
分類
根據光源的不同，光電子能譜可分為:1、紫外光電子能譜UPS（Ultroviolet Photoelectron Spectrometer）；2、X射線光電子能譜XPS(X-Ray Photoelectron Spectrometer ）3、俄歇電子能譜AES(Auger Electron Spectrometer)。
X射線光電子能譜法：用來（定性）分析原子在化合物中的價態，和化合形態。儀器簡單，光譜解析簡單。
紫外光電子能譜法：分析價層軌道里的電子的能量和作用。可以獲得很多關於分子的穩定性，反應性等信息。但是由於電子的躍遷和振動能級有作用，和分子對稱性相關極為緊密。圖譜解析複雜。儀器要求較高。
Auger電子能譜法：屬於二次電子能譜法。多用於對固體，或凝聚態物質進行元素和價態的分析。圖譜簡單，儀器要求較高。常用來和X射線光電子能譜,螢光光譜，互補聯合使用。
儀器組成
光電子能譜儀主要由6個部分組成：激發源、樣品電離室、電子能量分析器、電子檢測器、真空系統和數據處理系統等組成。激發源常用紫外輻射源和 X射線源。使用紫外輻射源作為激發源的稱為紫外光電子能譜,使用X射線的稱為X 射線光電子能譜，統稱為光電子能譜。
光電子能譜（1）真空系統：目的是使電子不被殘餘氣體分子散射，並避免殘餘氣體分子吸附所引起的樣品表面污染。一般在實驗中，氣體壓力1.33*10-7Pa 是可以接受的。現成的抽氣系統有：帶液氮冷
阱的水冷油擴散泵，渦輪分子泵，濺射離子泵，鈦升華泵，低溫泵。前三類泵常常用於主抽氣系統，其餘的往往充當輔泵。以這種方式抽空並經100~160Cº 條件下烘烤一夜的系統，可獲得1.33*10-8 乃至更低一些的基壓。並且，這套系統日常還需要做定期的烘烤。
（2）樣品處理部分：包括有三個真空室，第一個真空室用於進出樣品，第二個起真空緩衝作用，並在其內部作樣品的製備和處理，樣品在第三個真空室里被X 射線照射得到光電子。
（3）X射線源：熱燈絲髮射出電子，經電場加速，轟擊陽極靶（通常為Al 或Mg），發出X 射線（Al 的特徵譜線為1486.6ev，Mg 的特徵譜線為1253.6ev），這樣的X 射線是由多種頻率的X 射線疊加而成的。實驗中常常使用石英晶體單色器，將得到的X 射線單色化。
（4）電子能量分析器：作用是測量由樣品表面發射出來的能量分布，所得光電子譜是一
幅電子流強度相對於動能的圖。
（5）檢測器
簡史
1905 年，Einstein 在他的論文中解釋了光電效應，而P. Auger 在1923 年發現了Auger效應，這兩個效應構成了現在的化學分析電子能譜學的基礎。分析電子動能的儀器也已經很早就出現了，甚至早在第一次世界大戰前，就已經有了利用磁場分析β 射線的實驗。但是，化學研究中所需要分析的電子的能量普遍較低，所以在高分辨的測量低能電子的技術出現以後，才有可能在化學研究中充分利用電子能譜方法，20 世紀60 年代的技術成就滿足了這種高解析度的要求。1981 年，西格班(Kai M. Siegbahn, 1918-)因發展高解析度電子能譜儀並用以研究光電子能譜和作化學元素的定量分析，與布洛姆伯根(Nicolaas Bloembergen, 1920-)和肖洛(Arthur L. Schawlow, 1921-1999) 共同分享了該年度諾貝爾物理學獎。在化學分析電子能譜學中，最重要的是光電子能譜法。
歷史上，光電子能譜最初是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其合作者經過約20年的努力而建立起來的。由於它在化學領域的廣泛套用，常被稱為化學分析用電子能譜（ESCA），但是，因為最初的光源採用了鋁、鎂等的特性軟X射線，此方法逐漸被普遍稱為X射線光電子能譜（XPS）。另外，倫敦帝國學院的D.W.Turner等人在1962年創製了使用He I共振線作為真空紫外光源的光電子能譜儀，在分析分子內價電子的狀態方面獲得了巨大成功，在固體價帶的研究中，此方的套用領域正逐步擴大。與X射線光電子能譜相對照，此方法稱為紫外光電子能譜（UPS），以示區別。
實驗技術
1) XPS, AES：即以常規X-射線(Mg ka, Al ka)或電子作激發源測定樣品表面元素、組成及化學狀態。
2) LEED：用於測定材料表面的有序性。
3) SRPES：以同步輻射光為光電子能譜激發源測定材料表面的電子結構。
套用
光電子能譜的套用主要有以下兩方面：
(1) 測定在各個被占據軌道上電子電離所需要的能量，為分子軌道理論提供實驗依據。
(2) 研究固體表面組成和結構a. 表面的化學狀態，包括元素的種類和含量，化學價態和化學鍵的形成等；
b.表面結構，包括巨觀和表面的形貌，物相分布，元素分布及微觀的原子表面排列等；
c. 表面電子態，涉及表面的電子云分布和能級結構。
