鹼性溶劑簡介
如液氨,它的離子積常數非常小m ·m =10 。液氨在很多方面類似於水。在液氨中的許多反應都類似於水中的相應反應,如
自電離 2HO←→HO +OH
2NH←→NH +NH
中和反應 在水中,KOH +HOI(HO +HI)—→2HO +KI
在液氨中,KNH+NHI—→KI +2NH
兩性反應 在水中,Zn +2OH —→Zn(OH)↓ —→Zn(OH) (鹼過量)
在液氨中,Zn +2NH —→Zn(NH)↓—→Zn(NH) (NH 過量)
然而由於氨的鹼性比水大,某些物質在氨中的酸鹼行為也明顯地不同於水。例如,在水中為弱酸的某些物質,在液氨中變成了強酸。
CHCOH +NH←→NH +CHCO
某些在水中根本不顯酸性的分子,也可以在NH中表現為弱酸。
HNC(NH)═O+NH←→NH +O═(HN)CNH
大部分在水中被認為是鹼的物種,在氨中或者不溶解,或者表現為弱鹼,只有極強的鹼才能表現為強鹼。
H +NH←→NH +H↑
鹼性溶劑的種類
使用的鹼性溶劑有苛性鈉(NaOH)、硫化鈉(NaS)和氰化鈉(NaCN)等。
1. 苛性鈉
NaOH可以直接浸出PbS和ZnS,生成鋅酸鹽和鉛酸鹽:
PbS +4NaOH—→NaPbO+NaS +4HO
ZnS +4NaOH—→NaZnO+NaS +2HO
試驗還證實:用苛性鈉溶液在400℃壓煮複雜的黃鐵礦,FeS便轉變為Fe(OH),而銅鎳硫化物卻不起作用:
FeS +2NaOH—→Fe(OH) +NaS
在過程中還可生產NaS這個副產品。浸出殘渣用浮選法選出銅鎳硫化精礦。
2.硫化鈉
溶液中的NaS可以與固體的HgS、SbS、AsS、SnS作用,生成二系列穩定的金屬硫離子絡合物:
HgS +S —→HgS ; K =1.72×10
SbS+S —→2 SbS ; K =7.95×10
AsS+S —→2AsS ; K=1.0×10
SnS+S —→SnS
HgS的溶變積Ksp =1.6×10 ,HgS 的離解常數K =1.72×10 。將K值除以Ksp值就可以求得溶液中HgS 與S 之間的平衡:
[S ]/[HgS ] =K/Ksp =0.107
也就是說,為了使HgS 能穩定在溶液中,必須按上列比例保持有足夠的有效的[S ]。這通常是靠加入苛性鈉作保護鹼、同時也作為[S ]的調整來達到目的:
NaS +HO —→NaHS +NaOH
HS +OH —→S +HO
log[S ] =-14 +pH +log[HS ]
NaS可認為完全是按上式水解的,而HS 按下式的離解則處於平衡狀態。即[S ]取於決於pH(即苛性鈉濃度)和[HS ]濃度(即NaS的濃度)。
3.氰化鈉
新近在文獻中報導有用氰化鈉溶液直接浸出硫化銅礦的新方法,它是基於銅與氰離子形成一種比硫化物更穩定的銅氰絡合物:
CuS +6CN —→2Cu(CN) +S
CuS的溶度積Ksp =2.5×10 ,2Cu(CN) 的K =5.4×10 。
同樣地氰化法也可直接浸出低品位氧化銅:
CuO +6CN +HO—→2Cu(CN) +2OH
隨後用硫酸酸化浸出液,析出CuCN,再生的HCN可返回使用。
另外也可以使用硫酸浸出氧化銅礦,向浸出液中通SO氣體使Cu 還原成Cu ,然後再通HCN氣體以沉出CuCN:
Cu +HCN—→CuCN↓ +H
上述兩途徑所獲得的CuCN是一種容易過濾的白色沉澱。在400℃通氫氣就可以將CuCN還原成為金屬銅,並再生HCN返回使用:
2 CuCN +H—→2Cu +2HCN
鹼性溶劑系統法
能供實用的鹼性溶劑系統多為較低級醇類與氨水配合成的溶劑系統,有時亦可用低級酮類如丙酮,丁酮等代替醇類,或以乙胺的水溶液代替氨水。例如文獻曾記載的鹼性溶劑系統主要的有:
(1)乙醇:氨水(95:5)
(2)乙醇:氨水:水(90:5:5)
(3)乙醇(95%):氨水:水(80:10:10)
(4)丙酮:氨水:水(80:5:15)
(5)乙醇:氨水:水(80:4:16)
(6)乙醇:乙胺的水溶液(16%)(80:20)
(7)正丙醇乙氨水(80:20)
(8)正丙醇:氨水(70:30)
(9)正丙醇:氨水(60:40)
(10)丁酮:水:乙胺(100%)(921:77:2)
以上所用的氨水均指濃氨水,比重為0.88而言。
鹼性溶劑系統一般較少套用,因為它有些缺點:(1)對於一般結構相似的生物鹼不易得到很好地分離。例如De Moer-loose報告一些金雞納生物鹼在鹼性水溶液中的R值;(2)某些生物鹼在鹼性情況下可以異構化, 部分轉為其異構體,因而一個生物鹼可能產生二個以上色點。如小櫱鹼(berberine)、苦參鹼(matrine)等。我們在進行羽豆生物鹼的紙層離時,曾用丁醇:NHOH(20%):水(20:5:10)用其丁醇層為溶劑系統。