鹼性溶劑

鹼性溶劑(basic solvent)又稱親質子溶劑(protophilicsolvent)。這類溶劑與水比較,其接受質子的傾向比水大,它們溶劑化質子比H3O的酸性弱。乙二胺、液態氨等屬於鹼性溶劑。 鹼性溶劑可以用於冶金過程中的金屬浸出,實驗化學中的酸鹼滴定試驗等。

鹼性溶劑簡介

如液氨,它的離子積常數非常小m ·m =10 。液氨在很多方面類似於水。在液氨中的許多反應都類似於水中的相應反應,如

自電離 2HO←→HO +OH

2NH←→NH +NH

中和反應 在水中,KOH +HOI(HO +HI)—→2HO +KI

在液氨中,KNH+NHI—→KI +2NH

兩性反應 在水中,Zn +2OH —→Zn(OH)↓ —→Zn(OH) (鹼過量)

在液氨中,Zn +2NH —→Zn(NH)↓—→Zn(NH) (NH 過量)

然而由於氨的鹼性比水大,某些物質在氨中的酸鹼行為也明顯地不同於水。例如,在水中為弱酸的某些物質,在液氨中變成了強酸。

CHCOH +NH←→NH +CHCO

某些在水中根本不顯酸性的分子,也可以在NH中表現為弱酸。

HNC(NH)═O+NH←→NH +O═(HN)CNH

大部分在水中被認為是鹼的物種,在氨中或者不溶解,或者表現為弱鹼,只有極強的鹼才能表現為強鹼。

H +NH←→NH +H↑

鹼性溶劑的種類

使用的鹼性溶劑有苛性鈉(NaOH)、硫化鈉(NaS)和氰化鈉(NaCN)等。

1. 苛性鈉

NaOH可以直接浸出PbS和ZnS,生成鋅酸鹽和鉛酸鹽:

PbS +4NaOH—→NaPbO+NaS +4HO

ZnS +4NaOH—→NaZnO+NaS +2HO

試驗還證實:用苛性鈉溶液在400℃壓煮複雜的黃鐵礦,FeS便轉變為Fe(OH),而銅鎳硫化物卻不起作用:

FeS +2NaOH—→Fe(OH) +NaS

在過程中還可生產NaS這個副產品。浸出殘渣用浮選法選出銅鎳硫化精礦。

2.硫化鈉

溶液中的NaS可以與固體的HgS、SbS、AsS、SnS作用,生成二系列穩定的金屬硫離子絡合物:

HgS +S —→HgS ; K =1.72×10

SbS+S —→2 SbS ; K =7.95×10

AsS+S —→2AsS ; K=1.0×10

SnS+S —→SnS

HgS的溶變積Ksp =1.6×10 ,HgS 的離解常數K =1.72×10 。將K值除以Ksp值就可以求得溶液中HgS 與S 之間的平衡:

[S ]/[HgS ] =K/Ksp =0.107

也就是說,為了使HgS 能穩定在溶液中,必須按上列比例保持有足夠的有效的[S ]。這通常是靠加入苛性鈉作保護鹼、同時也作為[S ]的調整來達到目的:

NaS +HO —→NaHS +NaOH

HS +OH —→S +HO

log[S ] =-14 +pH +log[HS ]

NaS可認為完全是按上式水解的,而HS 按下式的離解則處於平衡狀態。即[S ]取於決於pH(即苛性鈉濃度)和[HS ]濃度(即NaS的濃度)。

3.氰化鈉

新近在文獻中報導有用氰化鈉溶液直接浸出硫化銅礦的新方法,它是基於銅與氰離子形成一種比硫化物更穩定的銅氰絡合物:

CuS +6CN —→2Cu(CN) +S

CuS的溶度積Ksp =2.5×10 ,2Cu(CN) 的K =5.4×10 。

同樣地氰化法也可直接浸出低品位氧化銅:

CuO +6CN +HO—→2Cu(CN) +2OH

隨後用硫酸酸化浸出液,析出CuCN,再生的HCN可返回使用。

另外也可以使用硫酸浸出氧化銅礦,向浸出液中通SO氣體使Cu 還原成Cu ,然後再通HCN氣體以沉出CuCN:

Cu +HCN—→CuCN↓ +H

上述兩途徑所獲得的CuCN是一種容易過濾的白色沉澱。在400℃通氫氣就可以將CuCN還原成為金屬銅,並再生HCN返回使用:

2 CuCN +H—→2Cu +2HCN

鹼性溶劑系統法

能供實用的鹼性溶劑系統多為較低級醇類與氨水配合成的溶劑系統,有時亦可用低級酮類如丙酮,丁酮等代替醇類,或以乙胺的水溶液代替氨水。例如文獻曾記載的鹼性溶劑系統主要的有:

(1)乙醇:氨水(95:5)

(2)乙醇:氨水:水(90:5:5)

(3)乙醇(95%):氨水:水(80:10:10)

(4)丙酮:氨水:水(80:5:15)

(5)乙醇:氨水:水(80:4:16)

(6)乙醇:乙胺的水溶液(16%)(80:20)

(7)正丙醇乙氨水(80:20)

(8)正丙醇:氨水(70:30)

(9)正丙醇:氨水(60:40)

(10)丁酮:水:乙胺(100%)(921:77:2)

以上所用的氨水均指濃氨水,比重為0.88而言。

鹼性溶劑系統一般較少套用,因為它有些缺點:(1)對於一般結構相似的生物鹼不易得到很好地分離。例如De Moer-loose報告一些金雞納生物鹼在鹼性水溶液中的R值;(2)某些生物鹼在鹼性情況下可以異構化, 部分轉為其異構體,因而一個生物鹼可能產生二個以上色點。如小櫱鹼(berberine)、苦參鹼(matrine)等。我們在進行羽豆生物鹼的紙層離時,曾用丁醇:NHOH(20%):水(20:5:10)用其丁醇層為溶劑系統。

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