高頻滴定法
在滴定過程中,所觀察到的是溶液電導的改變,溶液介電常數的改變很小,溶液的磁導率幾乎不變,但是由於使用的頻率比較高,電極間的電容對調諧電路來說是一個重要因素。滴定池放線上圈內者稱為電感式滴定池;放在金屬電極間者稱為電容式滴定池。滴定終點的指示方法為:在滴定過程中,由於溶液中離子種類和濃度的改變導致電導值的改變。在高頻電路中所產生的效應可用下面三種不同的方式來觀察。
① 總阻抗法 適用於電容式滴定池,溶液電導的改變使總阻抗值也隨著改變,所以可將通過滴定池的高頻電流對加入的滴定劑的量作圖,畫出滴定曲線。此法所用電流密度不能超過50~70微安/厘米2,以免溶液發熱。
② 損耗法 適用於電感式或電容式滴定池,滴定池接在高頻調諧電路里,電導的改變引起電路的高頻電能損耗的改變。對一個電感或一個電容的高頻電能損耗的測量叫做阻抗比Q值測量。Q值愈大,表示損耗愈小。通常將包括滴定池的調諧電路接在振盪管的板極電路中,當調諧電路的Q值改變時,引起板流和柵流的改變。滴定時可以用電流表觀察板流或柵流的改變,畫出滴定曲線。
③ 頻率法 適用於電容式滴定池,將它接在振盪管的調諧電路里。滴定過程中,溶液電導的改變引起滴定池的等效總電容的改變,並使振盪頻率改變,可以用一個並聯的可變電容器抵消這一電容的改變,回復到原來的振盪頻率,從抵消電容的值可畫出滴定曲線。由於這一電容值很小,故要用拍頻法,從拍頻頻率的改變畫出滴定曲線,這是高頻滴定法中靈敏度和精確度最高的一種方法,它勝過一般的容量分析方法。
用以上三種方法所得的滴定曲線都和普通的電導滴定法所得的滴定曲線相似(見電導分析法)。
由於近代電子技術的發展,出現了各種不同設計的高頻電導滴定儀,它的套用範圍與普通的電導滴定法相同,尤其適用於稀溶液、弱酸、弱鹼,非水溶液、有色或混濁溶液的滴定。例如,用1Μ氨水滴定1Μ鹽酸和1Μ乙酸的混合酸,用總阻抗法得到的滴定曲線有兩個明顯的滴定終點。用0.025Μ鹽酸滴定含1%摩爾碳酸鈉的0.02Μ氫氧化鈉溶液時,用示差滴定曲線可鑑別出兩個中和點。
高頻滴定法也適用於離解常數為10-7的弱酸和沉澱滴定(見沉澱滴定法),因為此法的電極放在滴定池外,不受溶液中生成沉澱的影響,例如可以用硝酸汞滴定氯離子,硫氰酸鉀滴定硝酸汞,草酸滴定硝酸釷,肥皂溶液滴定水中的 Ca2+、Mg2+等。還可用草酸滴定在鋯、鈦存在下微量的釷,在過量鹽酸中用氫氧化鈉滴定鈹,以及將此法用於氧化還原滴定和絡合滴定。
在化學分析中,還可利用高頻損耗法來指示溶液中電解質的濃度、擴散速度和工業生產中水洗操作的完全程度,也用於苯中微量氯化鉀的測定和利用介電常數的不同分析石油中脂肪烴和芳香烴的成分比率;區分無色物的吸附層;測定酒精、穀物、粉末中的水分;工業上還可利用電導和介電常數的性質作連續檢測。