高分子溶液的流動雙折射
正文
雖然分子一般都是光學各向異性的，但由於分子的熱運動，在靜止狀態下的溶液都是各向同性的，不表現出巨觀的雙折射行為。在流動時非圓球對稱的分子會在速率梯度場中作鏇轉運動，它們在各個方向上的轉動速率是不同的。對包含大量分子的巨觀體系來說，在每一時刻，分子的取向分布就不再是均勻的，因而呈現出巨觀的雙折射行為，使高分子溶液在流動時會呈現出光學各向異性的現象。M.E.馬赫和J.C.麥克斯韋分別於1873年和1890年觀察了加拿大香脂和一些粘稠液體的流動雙折射現象。流動雙折射現象也被稱為麥克斯韋效應。流動雙折射是研究高分子及其在溶液中的行為的重要手段，人們曾對許多天然高分子和合成高分子進行過研究。溶液中高分子的取向狀況除取決於流動場中速率梯度外，也受高分子在溶液中的轉動擴散效應引起的解取向作用、高分子的形狀和在流動時的變形等因素的影響。高分子在取向時對雙折射量的貢獻可分為兩方面：一是與分子本身固有的光學各向異性相聯繫的，叫做本徵雙折射；另一種是與高分子在溶液中的形狀有關的，叫做形狀雙折射。在高分子具有圓球外形或溶質和溶劑有相同的折射率時，形狀雙折射為零。
流動雙折射的測量 高分子溶液流動雙折射實驗所測定的兩個物理量為：①消光角或取向角，它是各向異性液體主光軸與流動方向間的夾角；②雙折射量Δn＝n〃-n⊥，它是平行和垂直光軸方向上的折射率n〃和n⊥的差值。使用最多的測量儀器是同軸圓筒式的,一筒轉動,一筒靜止，光線在平行於圓筒軸的方向通過兩個圓筒間的液層。其優點是圓筒間的速率梯度是均勻的，便於測定微弱的雙折射效應（一般可測到 10-9的雙折射量）並可以在較高的速率梯度下仍保持層流流動。
高分子溶液的流動雙折射是溶液中各種分子的效應的總和，其中溶劑分子的效應相對於高分子的來說一般是較小的，經常被忽略，必要時可按晶體雙折射效應加和的公式進行扣除。
流動雙折射的理論 最先發展的是剛性粒子理論，它把高分子看作有一定大小和形狀的分散在溶劑中的剛性粒子。具體的模型可以有啞鈴、棒、鏇轉橢球等。理論得出，消光角依賴於速率梯度和轉動擴散係數之比及粒子的形狀，而雙折射值還與組成粒子的物質的極化率和各向異性值有關。一些天然高分子（如病毒蛋白質、核酸等）和合成高分子在實驗中所用的低速率梯度下的行為往往可以用剛性粒子理論來描述，但大多數合成高分子在溶液中往往具有分子線團形式，有一定程度的可變形性，因此除取向效應外，還必須考慮在流動時高分子線團變形的影響。理論處理時曾採用彈性啞鈴、自由連線的統計鏈等模型，並引入內粘度來反映分子線團變形的動態特性。這些理論認為，由於高分子的變形，它的取向狀況和形狀雙折射的大小均隨分子變形情況而異。此外，分子線團的固有的光學各向異性也與其變形情況有關。
現有理論在描述稀溶液在低切變速率時的行為方面有很好的效果，可以將實驗結果與分子結構以及它們在溶液中的構象、形狀等聯繫起來。
套用 用流動雙折射方法測定的高分子的本徵光學各向異性對分子的結構和構象的變化都是很敏感的，因而可以用來討論分子的柔性，鑑別不同的化學結構以及不同構型（如立體異構）的高分子。從形狀雙折射的結果可以得到高分子在該溶液中的形狀。從消光角的測量還可以得出剛性高分子在溶液中的轉動擴散係數。流動雙折射的速率梯度依賴性則可以反映分子的變形特性。
參考書目
V. N. Tsvetkov, Flow Birefringence, B. Ke,ed.,Newer Methods of Polymer Characterization, Interscience, New York, 1964.
