鍍鉻添加劑

一般將單獨使用硫酸為催化劑的鍍鉻液稱為第一代鍍鉻液,同時加入二種或兩種以上無機陰離子的鍍鉻液稱為第二代鍍鉻液,這些無機陰離子主要為氟化物、溴化物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高電流效率、覆蓋及分散能力,但含氟化物的鍍液在低電流區對工件腐蝕比較嚴重,目前比較先進的鍍硬鉻工藝都不含氟化物。

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Mark Perakh[10]在含100~1 600 g/L鉻酸的鍍鉻液中加入0.3%~15.0%(wt)的氯化物或碘化物,可以使鍍液陰極電流效率達50%~70%,但鍍層灰暗無光,而且內應力較大。Fred Aoun[11]也報導使用溴化物,可以有效改善鍍液分散能力,但由於存在著釋放大量鹵素氣體的缺陷,阻礙了這類鍍液的推廣套用。
稀土陽離子也是套用很廣的一類鍍鉻添加劑,最早將稀土引入鍍鉻的是美國的 Romanowshi 等。他們在1976年獲得了使用稀土氟化物鍍鉻的專利,國內於80~90年代對這方面進行了大量研究,開發出一批比較有價值的工藝[12,13]。稀土陽離子能較好地提高鍍液的均鍍能力,但對深鍍能力無明顯的改善,使用稀土的氟化物可以提高電流效率,但也同時引發了低電流區的腐蝕問題,另外稀土鍍鉻監控比較困難,特別是在鍍硬鍍方面,該工藝還有待進一步完善。
真正比較有希望全面改進鍍鉻性能的是有機或複合型(有機物與陰離子或稀土混用)添加劑。
許多人一直認為,在氧化性很強的鉻酸溶液中,尤其是在電解過程中,幾乎沒有什麼有機物可以穩定存在,因此限制了這類添加劑的發展[14]。但 Edgan J[15]提出使用鹵化有機酸,特別是鹵化有機二酸如溴化丁二酸、溴化丙二酸等,可以提高鍍液的分散及覆蓋能力,據稱此電解液既使在高溫、高電流密度下電解,有機物也不會被氧化。北京航空航天大學胡如南等也進行了相似的工作,並得出了類似的結論[16]。
為了達到預期的目的,加入的有機酸或鹵代有機酸的量比較大,一般為幾十克每升,例如 Chessin[17]在含氟化物的鍍鉻液中,加入最高量為32 g/L的鹵代二酸,使鍍液獲得了好的分散及覆蓋能力。
有機化合物的加入可以提高陰極電流效率。Hyman Chessin[18]採用有機磺酸為添加劑,以較高的電流效率(大於22%)獲得了結合力良好的光亮鍍層,並避免了低電流腐蝕問題,添加的有機磺酸要求S/C≥1/3,加入量為1~18 g/L。
Anthony D Barnyi[19]提出,適量的氨基乙酸、氨基丙酸等可以提高陰極電流效率,如在CrO3 200 g/L,H2SO4 2 g/L的鍍液中加入2.5 g/L的氨基乙酸,在40 ℃下電鍍2 h,陰極電流效率可達21.45%。
另外含有機添加劑的鍍液所得鍍層一般硬度較高。Laition[20]在含甲醛、甲酸或乙二醛的鍍液中,得到的鍍層硬度為950~ 1 000 HV,經 600 ℃熱處理1 h,硬度可達1 600~1 800 HV,並且鍍層耐鹽腐蝕的能力是普通鉻鍍層的3倍。
將有機陰離子與有機添加劑複合使用,有時會取得很好的效果。Chessin[21]將碘酸鉀、溴化鉀等與有機酸一起合用,得到平滑光亮的鍍層,並且電流效率很高,比較好的有機酸為磺基乙酸、丁二酸、三氯乙酸等,且用量較大,為5~100 g/L。在適當工藝下,陰極電流效率可達50%,不足之處為鉻酸濃度高達800 g/L,並且有機酸含量高,易腐蝕陰極。
美國安美特公司的專利[22,23]產品也含有複合型添加劑,由磺基乙酸、碘酸鹽及有機氮化物組成,鍍液可不含H2SO4,陰極電流效率至少為20%。
採用有機或複合添加劑的鍍鉻液一般稱為第三代鍍鉻液,目前已經有數種比較成熟的工藝。美國安美特公司的 HEEF25, HEEF40工藝比較有代表性。特別是 HEEF25,電流效率可達 22%~26%,沉積速度為30~80 μm/h,鍍層光亮平滑。其工藝優點在於電流效率高,沉積速度快,且不含氟化物。但其成本較高,在一定程度上會影響其推廣套用[24,25]。英國 Canning 公司的 Machil 工藝特點與HEEF25相當,陰極電流效率可達26%,鍍層硬度高於1 200 HV,且同樣不含氟化物[26]。國內有關有機添加劑方面的研究報導較少,北京航空航天大學和山西大學進行過一些研究。據資料介紹目前國內至少有五家單位提供了類似於HEEF25的鍍硬鉻工藝。
最新一代鍍鉻添加劑主要採用烷基二磺酸及其鹽,包括甲基二磺酸、甲基二磺酸鈉、甲基二磺酸鉀等為添加劑的主要成分,完全不同於常規鍍鉻和普通混合型催化劑鍍鉻工藝,具有以下特點:1.高電流效率,可達23-29% 2.高沉積速度,是普通鍍鉻的2-3倍 3.高硬度HV900-1150 4.高電流密度可達90安培/平方分米 5.對鉛錫、鉛銻合金陽極腐蝕很小,對鍍件在低電流區無腐蝕。一般添加量約為4-10g/L, 每添加100公斤鉻酸酐同時消耗量8-15g烷基二磺酸及其鹽。
在此基礎上,很多添加劑廠商和研究部門以烷基二磺酸及其鹽為主要成分,添加有機物氨基磺酸、含氮雜環化合物等以及無機添加物碘酸鉀,溴酸鉀等等,等到了電流效率27-50%,硬度Hv900-1250的鍍鉻層,將鍍鉻工藝向前推進了一大步。
總之,在有機添加劑的開發方面還有許多工作有待於表面處理工作者們去做。

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