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早在1852年，科學家們發現了化合價理論，從而使有機化學中的化學結構學說得以形成，有機化學中許多重大難題得到了解決。但是，在無機化學中，情況卻不容樂觀。人們知道，最簡單的無機物的結構可以很容易地用組成它的原子具有化合物來解釋。然而，在無機世界中，也存在著一些複雜的化合物，其結構非常難以確定。在這些複雜的無機化合物中，有許多分子化合物，顯然是不能用原子化合價來解釋其結構的，如水合物、氨合物、復鹽、氧化物等等。1889年開始，人們統稱這類化合物為絡合物，它們在很早以前就引起了了科學工作者的注意。早在19世紀初，人們就已經發現亞鐵酸和氰鐵酸鹽。1822年，蓋墨林製得了草酸六氨鈷【co(NH3)6】2·(c2o4)3，緊跟其後，弗雷米又成功分離出了二氯化五氨絡鈷co(NH3)5CCL】cl2。弗雷米同時發現這種化合物中的氯只能被硝酸沉澱出一部分，其餘的氯只能在長時間沸騰的情況下析出。在19世紀，人們已經知道了許多含鉑的絡合物以及其他多種金屬的絡合物。
面對諸多的絡合物，科學家們為了解釋其化學結構，提出了各種各樣的觀點。當時，格雷阿姆、克勞斯、霍夫曼等人都對此提出過不同的看法。更值得一提的是勃朗斯特蘭，他在1869年提出了鏈式結構理論，雖然未能很好地解釋絡合物的結構問題，但是為以後科學家的工作提供了可貴的資料。
當然，分子化合物結構問題的解決應主要歸功於瑞典化學家維爾納。他在總結了前人研究成果的基礎上，於1893年提出了一個稱之為配位理論的學說，終於找到了問題癥結。在1893年後的25年中，他不斷發展了從配位理論中得出的重要原理和結論。在此期間，他設計了特別的實驗，並取得了極為豐富的成果來證明配位理論中得出重要原理和結論。在此期間，他設計了特別的實驗，並取得了極為豐富的成果來證明配位理論的正確性。因此，維爾納成為幾個少數幸運的科學家之一，他的理論很快得到了普遍認可，並且很快被認作是發展無機化學重要因素之一。
如果根據經典的化合價理論，分子中所有的原子“化合能力”已全部用盡。但這些分子仍然具有進一步構成更複雜分子的能力，這一事實無法否認。維爾納認為，主要由於在形成複雜化合物時，除了有稱之為主價的化學鍵以外，還有另一種為副價的化學鍵也加了進來。以上是配位理論的主要原理。
在配位理論中，維爾納採用了絡合物和分子的複合體，它由中心原子或離子直接和幾個中性分子或者負離子結合形成。這種中性分子或負離子稱為配位體，亦稱為給予體；中心原子或離子稱為接受體。配位體與接受體在一起，構成了絡合物的內界。中心離子所具有配位的最大數目，稱為配位數。
1905年，維爾納在其著作《無機化學領域的新見解》中，系統地闡述了自己的配位理論，並且列舉了他通過實驗得來的諸多成果作為該理論的證明。他指出，四價鉑、三價鈷、三價鉻和三價銥的配位數都是6；而二價鉑、二價鉛表現為4個副價、其配位數為4.除此之外，人們還發現了配位數分別為2，3，7，8的絡合物。
配位理論認為，絡合物的主價只能由負離子來填滿，但是副價卻可以由負離子或中性分子來填滿。其原因是，在含氯的化合物中，只有氯離子能夠被硝酸沉澱出來，而直接與絡合離子結合的氯原子，則不能與硝酸銀作用。維爾納測定了許多化合物的電導率值，通過這些資料來確定該化合物的離子數目，由此確定了配位內界的組成。
維爾納配位理論中關於絡合物的主體化學部分也是同樣重要的，其基本原理是，以副價同心離子相結合的分子或離子在晶體狀態溶液中都以空間位置存在於中心離子周圍。他利用了范特霍夫和勒貝爾的立體化學概念，發現配位數為6的絡合物的副價指向正八面體的六個頂點，而中心離子位於正八面體的中心。按照維爾納的理論，配位數為4的絡合物或是相當於指向四面體模型的底基，或是呈現平面四邊形。根據這些普遍原理，維爾納研究了各種絡合物可能出現的同分異構體。因而，他指出，如果配位體在同一平面上，則應該存在有順式和反式兩種異物體。
維爾納用專門設計的實驗成功地制出了這樣的異構體並將其分離出來。因此，可以確定這類化合物具有平面結構。維爾納關於立體化學的研究工作能夠用來解釋一些未知的異構體現象，並能預見絡合物的各種異構體。在20世紀的幾十年內，人們已經合成和研究了維爾納理論所預測到的大量異構體。
維爾納的配位理論使無機化學中複雜化合物的結構問題得以很好的解釋，也使得無機化學的理論得到了極大的豐富，推動了無機化學的發展。
