農殘檢測

農殘檢測

種農藥殘留最高限量值。 種農藥殘留最高限量值。 農藥殘留快速檢測儀根據國標GB/T5009.199-2003。

農藥的套用地位

農業的可持續發展關係到國家經濟建設和社會穩定的全局。農作物病、蟲、草害等是農業生產的重要生物災害。據資料記載中國有害生物為2,300多種,這些有害生物不僅種類多、分布廣泛,而且成災條件複雜,發生頻繁。如不進行防治,每年將損失糧食總產量15%、棉花20%-25%、蔬菜25%以上。我國農藥每年實際產量約40萬噸,僅次於美國據世界第二位,年用量約27萬噸,居世界前列。據統計,九十年代我國農業平均每年發生病蟲草鼠44億畝次,防治面積為49億畝次,僅以防治有害生物計算,每年挽回的糧食損失即達6,500多萬噸,相當於3.25億人的口糧(按每人每年200千克計算)。
在生物災害的綜合治理中,根據目前植物保護學科發展的水平,化學防治仍然是最方便、最穩定、最有效、最可靠、最廉價的防治手段。尤其是當遇到突發性、侵入型生物災害發生時,尚無任何防治方法能夠代替化學農藥,唯有化學防治方能奏效。在可預見的未來,農業生產離不開農藥。

農藥殘留危害

農藥殘留是指農藥使用後殘存於環境、生物體和食品中的農藥母體、
農藥殘留危害
衍生物、代謝物、降解物和雜質的總稱。造成蔬菜農藥殘留量超標的主要是一些國家禁止在蔬菜生產中使用的有機磷農藥和氨基甲酸酯類農藥,如甲胺磷氧化樂果甲拌磷對硫磷甲基對硫磷等。食用含有大量高毒、劇毒農藥殘留引起的食物會導致人、畜急性中毒事故。長期食用農藥殘留超標的農副產品,雖然不會導致急性中毒,但可能引起人和動物的慢性中毒,導致疾病的發生,誘發癌症,甚至影響到下一代。

農藥殘留成分

有機磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯是目前市場上最主要的3 類殺蟲劑, 特別是有機磷類殺蟲劑仍在生產上起主導作用, 更是菜農首選使用的一類殺蟲劑。針對有機磷和氨基甲酸酯類農藥, 科學工作者在農藥殘留快速檢測技術方面做了大量的研究,並取得了較大的進步。
普朗--農殘檢測儀普朗--農殘檢測儀

檢測的必要性

隨著農業產業化的發展,農產品的生產越來越依賴於農藥、抗生素和激素等外源物質。我國農藥在糧食、蔬菜、水果、茶葉上的用量居高不下,而這些物質的不合理使用必將導致農產品中的農藥殘留超標,影響消費者食用安全,嚴重時會造成消費者致病、發育不正常,甚至直接導致中毒死亡。農藥殘留超標也會影響農產品的貿易。

檢測方法

國際上用於農藥殘留快速檢測方法種類繁多,究其原理來說主要分為兩大類:生化測定法和色譜快速檢測法。
生化檢測法是利用生物體內提取出的某種生化物質進行的生化反應來判斷農藥殘留是否存在以及農藥污染情況,在測定時樣本無需經過淨化,或淨化比較簡單,檢測速度快。生化檢測法中又以酶抑制法和酶聯免疫法套用最為廣泛。
色譜快速檢測法通過儘可能的簡化樣品淨化步驟,直接提取進樣分析蔬菜和水果中的有機磷類農藥殘留。
上述快速檢測方法在具體套用中可以根據實際情況和方法各自適用範圍及優缺點來選擇使用。

標準化技術

中國

農藥殘留標準是農產品質量安全農藥殘留檢測數據判定的依據。目前,我國已制定79 種農藥在32 種農副產品中的197 項農藥最高殘留限量標準(MRL 值) 的強制性國家標準農藥最高殘留限量(MRIs) 、160 種農藥在19 種作物上的351 項推薦性最高殘留限量標準。

日本

日本在蔬菜產品中農藥殘留限量標準共有1743 項。其中對十字花科、菊科、傘形科、茄科、百合科、食用菌、薯芋類、瓜類等蔬菜制定了1712 個農藥殘留限量標準, 其它蔬菜作出31 個限量標準。

美國

美國對58 種農藥在葉類蔬菜、球莖蔬菜、葫蘆類蔬菜、果類蔬菜及番茄、黃瓜、甘藍、花椰菜、洋蔥、茄子、甜瓜、佛手瓜、蘑菇、黃秋葵等單項蔬菜共制定出677 項農藥殘留限量標準, 農產品方面的農藥殘留最高限量多達9635 項。
WHO/ FAO :
WHO/ FAO 制定的殘留限量標準有3000 多項,針對不同種類及單項蔬菜上分別使用的農藥作出最高殘留限量標準, 總計7 大類及單種蔬菜42 種上對不同使用的79 種農藥作出了723 個最高農藥殘留限量指標。

歐盟

歐盟蔬菜中農藥最高殘留限量是按蔬菜分類制定的。①對根和根莖類蔬菜使用的96 種農藥給出了最高殘留限量。②對果菜類蔬菜給出了47 種農藥殘留最高限量。③對芸薹類蔬菜給出了44 種農藥殘留最高限量值。④對葉菜類蔬菜給出了46 種農藥殘留最高限量值。⑤對鮮豆類蔬菜給出了95 種農藥殘留最高限量值。⑥對真菌類蔬菜給出了47 種農藥殘留最高限量值。

標準檢測方法

《蔬菜水果有機磷氨基甲酸酯農藥殘毒快速檢測方法》(NY/ T448 - 2001) 、《蔬菜水果有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯和有機氯農藥多殘留檢測方法》(NY/ T761 - 2004) 等農業行業標準, 加上之前頒布的《食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》( GB/ T17331 - 1998) 和《食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留的測定》( GB/ T17332 -1998) 等國家標準為農產品質量安全例行監測提供了同時測定20 多種農藥殘留的法定檢測依據。

農藥殘毒速測法

農藥殘毒速測法只限於檢測蔬菜和水果中的有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘毒,是依據有機磷和氨基甲酸酯類農藥抑制生物體內乙醯膽鹼酯酶的活性來檢測上述兩類農藥殘毒的原理。
每年因食用殘留量嚴重超標農產品引起急性中毒事故時常發生,特別是食用了高毒有機磷類農藥和氨基甲酸酯類農藥嚴重超標的蔬菜和水果極易引起急性中毒,甚至導致食用者死亡。由於蔬菜、水果類鮮食農產品保存時間相對短的特點,因此市場急需有機磷和氨基甲酸酯類農藥(這兩種農藥中高毒農藥比例大,比如甲胺磷、對硫磷、氧化樂果、甲拌磷、克百威、涕滅威等)殘毒快速檢測方法。
農藥殘毒速測法可以快速檢測上述兩類農藥嚴重超標的蔬菜、水果,通過將一部分含農藥殘毒的蔬菜不允許上市場,達到防止食用引起急性中毒問題出現。同時該方法還具有短時間能夠檢測大量樣本、檢測成本低,對於檢測人員技術水平要求低,易於在基層(如:蔬菜、水果生產基地和批發市場等)推廣等特點,是目前階段我國控制高毒農藥殘留的一種有效方法,也是目前國內套用最為廣泛的農藥殘毒快速檢測方法。但是農藥殘毒速測法也有其本身局限性,如:檢測農藥種類只限於有機磷和氨基甲酸酯類農藥,不能給出定性、定量檢測結果,檢測限普遍高國際和國內規定的殘留限量標準值,因此不能作為法律仲裁依據。農業部農藥檢定所依據酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化樂果等8種有機磷農藥,克百威、涕滅威等10種氨基甲酸酯類農藥的蔬菜農藥殘毒快速檢測法農業行業標準。儘管農藥殘毒快速檢測法還存在一定缺陷,但是在東南亞一些國家如韓國、泰國、越南以及我國的台灣、香港地區仍然得到了廣泛使用,特別是在台灣套用是從1985開始,經過20多年的持續發展,已經形成了一整套完整的管理制度,快速檢測方法涵蓋苯硫磷等27種有機磷、丁硫克百威等13種氨基甲酸酯類農藥。

農藥殘留快速檢測儀

農藥殘毒快速檢測儀是廣州綠尚實驗儀器有限公司根據我國國情和市場需要而研製開發的,能夠快速檢測有機磷及氨基甲酸酯類 農藥殘毒量的全新儀器。可定量檢測蔬菜、水果、茶葉、糧食、水及土壤中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留,配合客戶端操作軟體並可以聯網工作。它可以廣泛套用於產品質量監督檢驗、衛生防疫、環境保護、工商管理、蔬菜批發市場、蔬菜生產基地、超市、商場、農藥殘留監測系統等部門的蔬菜和水果中農藥殘毒檢測。

原理

農藥殘留快速檢測儀根據國標GB/T5009.199-2003。採用連續檢測法和酶抑制原理。在一定條件下,有機磷和氨基甲酸類農藥對膽鹼酯酶正常功能有抑制作用,其抑制率與農藥的濃度呈正相關。正常情況下,酶催化神經傳導代謝產物(乙醯膽鹼)水解,其水解產物與顯色劑反應,產生黃色物質,用分光光度計測定412nm下吸光度隨時間的變化值,計算出抑制率,通過抑制率可以判斷出樣品中是否含有有機磷或氨基甲酸酯類農藥的殘留。

結果判定

以分光光度計測試(412nm波長)時,按下式計算抑制率:
抑制率(%)=[(ΔΑ0-ΔΑt )/ΔΑ0]×100
以農藥殘留快速測試儀檢測時其抑制率一般可自動計算。若樣品抑制率≥50%,表示樣品農殘超標,為陽性結果。陽性結果的樣品需做2次以上重複檢測,多次檢測仍呈陽性需用氣相色譜等儀器做進一步確認。

儀器參數

測量通道:冷光源八通道
測量波長:410nm
透射比準確度:±1.0%(τ)
透射比重複性:0.3%(τ)
光路/通道間干擾:<0.2%(τ)
l 抑制率示值範圍:0-100%
抑制率示值誤差:±10%(甲胺磷農藥測試)
抑制率測量範圍:10-100%(0-10%為修正範圍)
抑制率重複性誤差:≤5%
最低檢測限:0.4ppm(甲胺磷農藥測試)
適用的樣品器皿:10mm比色皿
檢測時間:測定樣品的時間可任意調整(1或3分鐘)
外形尺寸:265mm ╳ 195mm ╳ 68mm(L╳B╳H);重量:<4kg

工作條件

電壓:220±22V
頻率:50±1HZ
溫度:室內溫度在5℃-35℃之間(如果低於5℃,建議使用恆溫水浴)
濕度:室內相對濕度不大於85%
儀器應放置在平穩的工作檯上,不得有陽光直射及強烈的電磁場干擾

儀器配置

主機、軟體、電源及數據線、國標法藥劑、微型電子天平(精度0.1克)、4.3 cm×1.1 cm×1.1 cm比色杯8個、100ul移液器、5毫升微量移液管、25±0.5毫升量筒、樣品前處理器具。

農藥殘留速測卡

農殘速測卡是廣州綠尚實驗儀器有限公司根據國家標準方法GB/T5009.199-2003研發的農藥殘留快速檢測試
農藥殘留速測卡
紙。用對農藥高度敏感的膽鹼酯酶和顯色劑做成的酶試紙,可以快速檢測蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯這兩大類用量較大、毒性較高的殺蟲劑的殘留情況,選用的酶對甲胺磷敏感,抗干擾性強,操作簡便,不需要配製試劑,不需要專業的技術培訓,可以不需要任何儀器設備單獨使用,產品容易貯存,攜帶方便,是現場檢測的最佳方法。
農殘速測卡已經過多個技術權威部門的質量認定:香港衛生署、廣東省出入境檢驗檢疫局、廣東省農藥檢定所、華南農業大學昆蟲毒理研究室、衛生部食品衛生監督檢驗所、北京市產品質量監督檢驗所、香港政府化驗所、深圳市衛生防疫站、廣東省食品衛生監督檢驗所、深圳出入境檢驗檢疫局和深圳農科中心等。並且榮獲九四年廣東省優秀新產品獎、九五年深圳市科技進步三等獎、 國家出入境檢驗檢疫局科技興檢三等獎、2000年廣東省出入境檢驗檢疫局科技成果一等獎和廣東省科技進步三等獎。
目前,在廣州、深圳、珠海、惠州、香港、重慶、廈門、青島、南寧、西安、鄭州、石家莊、合肥、寧波和柳州等城市都已把農藥速測卡作為常規的檢測方法。
一般農藥殘留檢測首先使用農藥殘留速測卡對大量的樣品進行初篩,然後才用農藥殘留快速檢測儀對少量陽性樣品進行定量分析,就可以大大的提高工作效率,節省大量人力物力。
農殘速測卡對幾種常用農藥的最低檢測限(單位 mg/kg)如下:

甲胺磷

1.7

乙醯甲胺磷

3.5

水胺硫磷

3.1

對硫磷

1.7

樂果

1.3

久效磷

2.5

馬拉硫磷

2.0

敵敵畏

0.3

敵百蟲

0.3



呋喃丹

0.5

西維因

2.5

好年冬

1.0

氧化樂果

2.3



以上是由衛生部食品衛生監督檢驗所和北京市產品質量監督檢驗所等七個單位用氣相色譜法對比試驗和驗證數據的統計表。

使用方法

表面測定法(粗篩法)
1.擦去蔬菜表面泥土,滴2-3滴洗脫液在蔬菜表面,用另一片蔬菜在滴液處輕輕摩擦。
2.取一片速測卡,將蔬菜上的液滴滴在白色藥片上。
攜帶型農殘儀
3.放置10min以上進行預反應,有條件時在37℃恆溫裝置中放置10min,預反應後的藥片表面必須保持濕潤。
4.將速測卡對摺,用手捏3min或用恆溫裝置恆溫3min,使紅色藥片與白色藥片疊合發生反應。
5.每批測定應設一個洗脫液的空白對照卡。
整體測定法
1.選取有代表性的蔬菜樣品,擦去表面泥土,剪成25px左右見方碎片,取5g放入帶蓋瓶中,加入10mL純淨水或緩衝溶液,震搖50次,靜置2min以上。
2.取一片速測卡,用白色藥片沾取提取液,放置10min以上進行預反應,有條件時在37℃恆溫裝置中放置10min。預反應後的藥片表面必須保持濕潤。
3.將速測卡對摺,用手捏3min或用恆溫裝置恆溫3min,使紅色藥片與白色藥片疊合發生反應。
4.每批測定應設一個純淨水或緩衝液的空白對照卡。

結果判定

與空白對照卡比較,白色藥片不變色或略有淺藍色均為陽性結果,不變藍為強陽性結果,說明農藥殘留量較高,顯淺藍色為弱陽性結果,說明農藥殘留量相對較低。白色藥片變為天藍色或與空白對照卡相同,為陰性結果。 對陽性結果的樣品,可用其它分析方法進一步確定具體農藥品種和含量。

保存條件

陰涼、乾燥、避光保存,有條件者放於4℃冰櫃中最佳。農殘速測卡開封后最好在三天內用完,如一次用不完可存放於乾燥器中,一周內用完。產品保質期一年。

酶聯免疫法

酶聯免疫法是以抗原與抗體的特異性、可逆性結合反映為基礎的農藥殘留檢測方法,主要檢測方式是採用試劑盒。酶聯免疫法具有專一性強、靈敏度高、快速、操作簡單等優點。由於受到農藥種類繁多,抗體製備難度大(大約50種左右)、在不能肯定樣本中存在農藥殘留種類時檢測有一定的盲目性以及抗體依賴國外進口等影響,酶聯免疫法的套用範圍受到較大的限制。

色譜快速檢測法

色譜檢測法主要步驟為:樣本提取後經過嚴格淨化步驟,在用色譜或色譜與質譜聯用等技術進行定性、定量測定。常規儀器檢測法為了保持較高的回收率和靈敏度,必須相應加強前處理,使得樣本提取和淨化步驟越來越費時。氣相色譜快速檢測法則通過儘可能的簡化淨化步驟,提取後直接分析蔬菜和水果中的有機磷類農藥,大大提高檢測速度。該方法最大優點是能給出蔬菜和水果中有機磷類農藥的定性、定量結果,提供仲裁依據。方法涵蓋74種有機磷類農藥在水果或蔬菜中殘留檢測,幾乎可以包括所有在我國登記註冊的有機磷類農藥品種。但對於檢測人員的技術要求較高,需要較大的檢測設備投入。

農藥速測技術

擬除蟲菊酯(Pyrethroids)是一類合成殺蟲劑,主要套用在農業上,還被廣泛套用於家用殺蟲劑。由於2007年1月1日高毒有機磷農藥在我國全面禁用,菊酯類農藥作為高毒有機磷殺蟲劑的理想替代品便成為農藥發展的主流趨勢。雖然菊酯類農藥相對有機磷農藥來講屬於低毒農藥,但其為神經毒物。研究證明菊酯類農藥具有擬雌激素活性.生殖內分泌毒性,對免疫、心血管系統等多方面均能造成危害。這類化學農藥的大量使用造成了環境的嚴重污染、生態平衡的嚴重破壞,從而危害了人類的健康。尤其是茶葉、穀物、水果、蔬菜等食品中殘留的低濃度農藥進入人體所造成的慢性和亞慢性毒性問題,更不可忽視。曾有報導氯菊酯對一些動物如蜜蜂及對人類有益的昆蟲毒性較高,對水生生物如魚、龍蝦等具有明顯的毒性且在有機體中易於富集,並能造成小鼠的肝腎腫瘤。人長期飲用擬除蟲菊酯類農藥殘留量超標的茶水易中毒,甚至存在致癌的隱患
我國入世以來,農副產品特別是茶葉、水果與蔬菜中的農藥殘留問題成為出口貿易的主要障礙。其中茶葉中氰戊菊酯的殘留問題尤為嚴重,據我國在1993-1998年對全國14個省市的1300多隻茶樣的分析結果,如按我國頒布的2mg·kg-1標準,氰戊菊酯只有0.50%~4.50%超標,如按國外的1mg·kg-1(歐盟2000年以前的農殘標準)標準,超標率可達50%以上。據歐盟1994~1998年的分析結果,茶葉中氰戊菊酯的陽性率為45%~100%,1998年綠茶陽性率為73.0%,紅茶為50.8%,平均殘留水平為0.41~1.32mg·kg-1,這樣如按0.1mg·kg-1(歐盟2000年後的農殘標準)標準實施,則綠茶超標率將達37.9%,紅茶超標率達42.7%。據1999年1~6月的分析結果,氰戊菊酯如按0.1mg·kg-1標準計算,檢出率高達90%以上,超標率在70%以上。
在蔬菜中,擬除蟲菊酯類農藥的殘留主要集中在葉菜與瓜茄類蔬菜中。從各國與國際組織在水果、蔬菜與動物性食品中的農殘標準來看,擬除蟲菊酯類農藥的最低殘留限量值逐漸降低。
目前,國內外相關研究主要集中在針對單一農藥的特異性免疫檢測方法的建立上,而實際上農產品中的殘留農藥往往有多種共存現象,單一農藥組份的免疫分析技術通常難以滿足實際檢測的需要。因此,發展農藥多殘留免疫檢測技術是當前國內外農產品質量安全研究領域的前沿和發展趨勢之一。廣州綠尚實驗儀器有限公司在多農藥免疫檢測技術一塊的研發有突破性進展。

特殊樣品的處理

蔥、蒜、蘿蔔、韭菜等因為含有色素、纖維素、次生物質等較多的蔬菜樣品在農藥殘留檢測過程中會導致假陽性比較高,一般建議的處理方式如下,特此說明。
1. 按照《GB/T 5009.199─2003(國標)蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留量快速檢測》中的方法:
蔥、蒜、蘿蔔、韭菜、芹菜、香菜、茭白、蘑菇及番茄汁液中,含有對酶有影響的植物次生物質,容易產生假陽性。處理這類樣品時,可採取整株(體)蔬菜浸提。對一些含葉綠素較高的蔬菜,也可採取整株(體)蔬菜浸提的方法,減少色素的干擾;
2. 含色素明顯的蔬菜樣品(如:蘿蔔、蕃茄)等在樣品處理中,加1-2g活性碳振盪過濾2分鐘,提取濾液中的上清液開展檢測;
3. 含纖維素明顯的蔬菜樣品(如:蘑菇)等在樣品處理過程中,用密性濾紙過濾,提取濾液中的上清液開展檢測;
針對蔥、蒜等刺激性植物易抑制酶活性反應的現象還可適當提高對應樣品檢出限的方法特殊處理;

套用和發展趨勢

農藥殘留分析是一門綜合性強、涉及面廣的分析科學。檢測方法應具備簡便、快捷、靈敏度高的特點,根據檢測目的、待測農藥性質和樣本的種類等採用符合要求的方法。新的分析技術將要求有細胞化學、發酵化學、免疫化學和多肽排列結構等方面學科知識的支持。隨著科學技術的不斷發展,殘留分析技術也正在不斷更新、完善和迅速發展 。

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