極譜催化波

極譜催化波是一些比擴散波更靈敏的極譜波的總稱，大致可分平行催化波、催化氫波、絡合吸附波三類。

極譜催化波

正文

一些比擴散波更靈敏的極譜波的總稱，大致可分三類。
平行催化波　極譜電流中有一種電流，其大小不決定於去極劑擴散的速率或電極反應的速率，而是決定於電極表面反應層內進行的化學反應的速率，這種極譜波就稱為動力波。動力波又可分為化學反應前行於電極反應的動力波、化學反應隨後於電極反應的動力波和化學反應平行於電極反應的平行催化波，後者的電流比同濃度去極劑的擴散電流要大得多。因此，催化波是提高分析靈敏度的一種方法，它在普通極譜上可測的濃度一般為10-7～10-8Μ，少數可達10-9～10-10Μ。在方波極譜、單掃描示波極譜和脈衝極譜上也可得到催化波，在示波導數極譜上，個別催化波的靈敏度可高達10-11Μ。
假設去極劑A在電極上被還原為B，如果溶液中有一種氧化劑Z，它能很快地將B氧化為原來的A，再生的A在擴散到溶液中去以前又在電極上被還原，這樣就形成了一個電極反應-化學反應-電極反應的催化循環，使電流大為增高，可用下式示意：

式中kf和kb為順向和逆向化學反應的速率常數,kf值愈大，催化電流也愈大。例如圖1中所示的反應：

因為電極過程是 Ti(Ⅳ)-H2C2O4絡合物的還原，所以催化電流ic是催化波高減去擴散電流id。根據理論公式：

極譜催化波

可以從實驗中求出：

式中cZ為Z的濃度；t1為滴汞時間。此kf值不算大,催化波也不如kf＝1.6×106Μ-1·s-1的UO卂-NO婣體系的催化波靈敏。
產生這類催化波的，主要是變價金屬離子的絡合物，如Ti(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)、Sn(Ⅳ,Ⅱ)與有機化合物形成的絡合物，在合適氧化劑存在下便產生平行催化波。Mo (Ⅵ)-H2SO4-C6H5CH(OH)COOH-KClO3體系的催化波可測定6×10-10Μ的鉬,是一個很靈敏的催化波，干擾較少，可用於礦石、合金、植物和環境保護樣品中微量和痕量鉬的測定。催化波在直流極譜上往往呈現峰形，一般是因為滴汞電極上有吸附和解吸現象，使電流測量更為方便和準確。
催化氫波　H3O+的極譜還原波是完全不可逆的，但如果在酸性或緩衝溶液中有微量催化劑（如四氯化鉑），則在出現正常波以前產生一個峰形的波，此時在滴汞周圍可以看到微小的氫氣泡,由於電位前移,所以稱為催化氫波。20世紀30年代就已觀察到有機物質（如蛋白質的氯化鈉溶液）中的催化氫波，當時稱為鈉前波。後來證明在氯化銨底液中也有這個前波，是氫的催化波，其他有機化合物（如吡啶類含氮化合物）也能產生催化氫波。當這些催化劑的量很低時，與催化氫波的波高（往往是峰高）有線性關係，可以用來測定痕量的催化劑。
產生催化氫波的反應機理可寫成：

式中B為催化劑的鹼式,它可以與質子給予體DH+（如H3O+、NH嬃）作用，質子化為BH+，並在電極上還原為BH，BH經雙聚化再生B和析出H2，B又可以進行質子化和還原而形成催化放電的循環過程。催化氫波的靈敏度決定於質子化和雙聚化反應的速率常數k1和k3, 但也要考慮到H+放電超電壓降低的真正原因，所以理論上也比較複雜。
在布爾迪卡溶液(0.1Μ氨水-氯化銨-氯化鈷)中,半胱氨酸、胱氨酸和蛋白質的催化氫波可作診斷病症用，受到人們的重視。但圖2中的催化雙峰的反應機理，雖經許多研究，仍不很清楚。
這類催化氫波也可用於微量金屬的測定，如中國學者提出的銠、鉑與鄰苯二胺或六次甲基四胺和銥與硫脲、碘化鉀等的催化氫波，用示波極譜（單掃描極譜）的導數波可測定10-9～10-11Μ上述離子,是非常靈敏的分析方法，成功地套用於礦石中痕量銠、鉑、銥的測定。
另外，鎳和鈷在氨性底液中與丁二酮肟有靈敏的極譜波, 可同時測定 1×10-7Μ的鎳和鈷。蘇聯文獻認為這種極譜波是催化氫波，中國學者作了研究，在底液中加入一些亞硝酸鈉,得到圖3所示的示波極譜波 1和相應的示波極譜導數波2，其中鎳的峰高不變,而鈷的峰高大為增加, 可測1×10-9Μ的鈷,並認為它們不是催化氫波，而是絡合物吸附波,配位體均被催化還原。這兩個催化波套用很廣。
絡合吸附波　這類波的反應機理與上述兩類催化波不同，這類催化波的共同點是絡合和吸附，所以稱為絡合吸附波，它包括下列三種波。
催化前波　在有合適的、能吸附在汞電極上的非電活性物質存在下，極譜中還原不可逆的金屬離子〔如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)〕時會產生催化前波，它是指在水合金屬離子的還原波電位之前（電位較正）呈現的波，它仍是金屬離子的還原波。由於電位前移,降低了超電壓，增加了可逆性,電流也有所增高，也就提高了靈敏度。這種波多數不是測定金屬離子用，而是用來測定非電活性的陰離子、有機酸、苯酚、吡啶等,濃度範圍為10-2～10-5Μ,個別的可達10-7Μ。以銦(Ⅲ)為例，其反應歷程可表示為：

式中 LA是非電活性的配位體。In3+擴散到電極表面與吸附的LA（如SCN-、C2O娸）絡合和吸附，然後在較正的電位上還原，離解出來的LA又吸附和絡合而形成催化前波。固定In3+濃度，可測定SCN-或C2O娸。
配位體催化波　它與催化前波的區別在於，金屬離子在溶液中形成相當穩定的絡合物，而且測定的是金屬離子，配位體起絡合、吸附和催化的作用。例如Cd(Ⅱ)-KI體系,吸附的碘離子對碘化鎘發生誘導吸附，使還原電位負移, 電流因而增高，可測量10-8Μ 的Cd(Ⅱ)。又如Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)共存時，波形不好，加入少量硫脲，則還原電位前移，波形改善，在Mn(Ⅱ)存在下可以測定微量的鈷和鐵。
絡合物吸附波　鋁、鎂、鋯、釷等離子沒有良好的還原波,利用它們與某些染料（如媒染紫B）、指示劑或有機試劑發生絡合和吸附，產生一個與試劑分裂的波來間接測定這些金屬離子，稱為絡合物吸附波。
稀土元素離子多數沒有極譜還原波，近年來中國化學工作者提出了一二十種絡合物吸附波，圖4中示出釓(Ⅲ)與鄰苯二酚紫的絡合物吸附波，從p2峰可測定釓，濃度範圍為 10-6～10-7Μ，此法也可測定其他稀土元素。
以上各類催化波雖然機理互不相同，但都能提高分析靈敏度。中國學者對50多種元素提出了70多種催化體系，廣泛用於痕量分析。

配圖

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