納米級超細碳酸鈣

納米級超細碳酸鈣不僅可增容降低成本，用於塑膠、橡膠和紙張中，還具有補強作用。粒徑小於20nm的碳酸鈣產品，其補強作用與白碳黑相當。粒徑小於80nm的碳酸鈣產品，可用於汽車底盤防石擊塗料，因此，納米級超細碳酸鈣的研製、開發、套用受到國內外關注。日本在納米級超細碳酸鈣生產技術、新產品開發、套用方面處於國際領先地位，現已有紡捶形、立方形、針形、鏈鎖形等納米級超細碳酸鈣產品及改性產品50餘種。美國著重於超細碳酸鈣在造紙和塗料上的套用。英國主要從事塗料專用超細碳酸鈣的研製，我國對納米級超細碳酸鈣的研製開發始於80年代初，至80年代後期，上海碳酸鈣廠、天津化工研究院、唐山化工研究所等單位已研製生產幾種型號的超細碳酸鈣產品。90年代初，廣東恩平縣廣平化工有限公司和遼寧本溪助劑廠先後從日本各引進了一條超細碳酸鈣生產線，可生產5~6種晶形，主要用於塑膠行業。國內超細碳酸鈣的廠家還有重慶松山化工廠、北京化工建材廠等。總的來說，品種少，產量低，特別是納米級超細碳酸鈣仍然需要進口，因此，當前加強研製、開發納米級超細碳酸鈣勢在必行。
2．納米級超細碳酸鈣的生產方法
納米級超細碳酸鈣的粒徑很小（一般為1～100nm），用物理方法生產納米級超細碳酸鈣很困難，特別是物理方法不能製備高活性晶形。因此國內外都在研究化學方法，其中碳化法是生產納米級超細碳酸鈣的主要方法，碳化法是：將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣。使氧化鈣消化，並將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪下力作用下粉碎，多級鏇液分離除去顆粒及雜質，得到一定濃度的精製的氫氧化鈣懸浮液。通入二氧化碳氣體，加入適當的晶形控制劑，碳化至終點，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。進行脫水、乾燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產品。
碳化反應過程按二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法和連續噴霧多段碳化法。
2．1 間歇鼓泡碳化法
目前，在濕法碳酸鈣的生產中，大多數採用傳統的間歇鼓泡碳化法，工藝流程如圖1。生產納米級超細碳酸鈣是在生產輕質碳酸鈣的基礎上，改變碳化工藝（加入添加劑，即結晶控制劑）控制品形和粒徑，經沉澱（加沉澱劑），再經分離、乾燥、粉碎、包裝，製得不同晶形、大小均勻的納米級超細碳酸鈣。
添加劑 CO2氣體 表面改性劑
過篩 ↓ ↓ ↓
石灰、水→化灰池 → 熟漿池→ 碳化塔→ 漿池 → 脫水 → 乾燥 → 過篩→成品
此種方法生產效率低，氣液接觸差，碳化時間長，工藝上對碳酸鈣晶體不易控制，產品一次成形顆粒大，粒徑粗且不均勻，還易在反應中產生包裹現象，最終導致產品返鹼，影響產品的質量。
2．2 連續噴霧多段碳化法
與間歇鼓泡碳化法相比，連續噴霧多段碳化法適合於連續大規模生產，生產能力大，且生產效率高，碳化時間短，產品晶形、粒度易控制，可製得優質穩定的納米級超細碳酸鈣。
連續噴霧多段碳化法是氣液反應，製備方法大致如下：把m[Ca（OH）2∶m[ Al2 （SO4）3（或ZNSO4)]=100∶2~10，質量分數為0.5%~5.0%的混合漿液，調節在5~20 ℃，將該懸浮液以霧滴（直徑為0.1~1.0mm）的形式由塔頂噴入第一碳化塔，將CO2氣體（體積分數為20%~40%，溫度為20~40℃），以O．01~0.5m/s空塔速度由塔底上升， 發生碳化反應，使懸浮液中氫氧化鈣5%~10%（質量分數）被反應，然後將第一段碳化液以1.0~2.5mm的霧滴直徑，由塔頂噴入第二碳化塔，控制CO2氣體（體積分數為20%-40%， 溫度為20~40℃）以0．5~ 3 ． 0m/s的空塔速度上升，產生第二段碳化反應，製得平均粒徑2~20nm的超細碳酸鈣產品。控制不同碳化工藝條件，加入不同的結晶控制劑， 製得的超細碳酸鈣晶形也不一樣，如：
（1）鎖鏈形：在螯合劑的存在下，於0~30℃， 當氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時停止第一段碳化，然後分別加入水溶性金屬鹽和鹼金屬的硫酸鹽、磷酸鹽，再進行第二段碳化。
（2）立方形：在碳化過程中控制氫氧化鈣質量分數為0．1%~10%，溫度1~30℃，一定的液滴直徑及二氧化碳體積分數為10%~40%，以及一定的空塔速度， 加入的結晶控制劑為多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽。
（3）紡綞形：在碳化前先將氫氧化鈣懸浮液進行濕式磨碎活化處理， 再進行碳化反應，加入的結晶控制劑為H2O2和螯合劑等。
（4）球形：將鈣鹽與碳酸鹽在濃鹼性溶液中，經低溫反應製得， 加入的結晶控制劑為鎂鹽和多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽等。
3 套用
3．1橡膠工業
納米級超細碳酸鈣具有超細、超純的特點，生產過程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且進行了表面改性。因而其在橡膠中具有空間立體結構、又有良好的分散特性，可提高材料的補強作用。如鏈鎖狀的納米級超細碳酸鈣，在橡膠混煉中，鎖鏈狀的鏈被打斷，會形成大量高活性表面或高活性點，它們與橡膠長鏈形成鍵聯結，不僅分散性好，且大大增加了補強作用。在日本的橡膠工業中，小至油封、汽車配件，大至輪胎、膠帶、膠管都已廣泛使用納米級超細碳酸鈣，更值得注意的是，它不但可作為補強填料單獨使用，而且可根據生產需要與其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、輕質或重質碳酸鈣、陶土、鈦白粉等，達到補強、填充、調色、改善加工工藝和製品性能、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價格昂貴的白色填料的目的。
3．2 塗料工業
可作為顏料填充劑，具有細膩、均勻、白度高、光學性能好等優點，納米級超細碳酸鈣具空間位阻效應，在制漆中，能使配方中密度較大的立德粉懸浮，起防沉降作用。制漆後，漆膜白度增加，光澤高，而遮蓋力卻不降低，這一性能使其在塗料工業被大量推廣作用。
3．3 造紙工業
可用於塗布加工紙的原料，特別是用於高級銅板紙。由於它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高紙的白度和不透明度，改進紙的平滑度、柔軟度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
3．3 造紙工業
由於納米級超細碳酸鈣具有光澤度高、磨損率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑膠等聚合物中，現在又被廣泛用於聚氯乙烯電纜填料中。
3．5 油墨行業
作為填料，可替代價格較高的膠質鈣，並可提高油墨的光澤度和亮度。
3．6其他行業
納米級超細碳酸鈣產品用在飼料行業中，可作為補鈣劑，增加飼料含鈣量，在化妝品中使用，由一其純度高，白度好，粒度細，可以替代鈦白粉。
4 發展前景
近年來，隨著我國橡膠、塑膠製品、造紙、塗料、油墨等工業的迅速發展，這就要求必須提高這些行業生產所用的碳酸鈣的品位和檔次，特別是生產高級銅板紙、高檔油墨、汽車專用漆（底盤聚酯漆、汽車面漆）所用的納米級超細碳酸鈣的需求日益增多，而我國納米級超細碳酸鈣的產量很低，且產品單一，遠遠滿足不了市場需要，目前主要依賴進口，我國是生產和出口普通碳酸鈣的大國，1998年我國實際進口碳酸鈣6．9萬t，平均價300美元/t，出口碳酸鈣2．9萬t，平均價格79美元/t。1999年1~2月，我國進口碳酸鈣1． 06萬t，平均價283美元/t，出口2665t，平均價格115.2美元/t，這種低價出口，高價格進口高檔碳酸鈣的狀況必須改變，我國現有近200家碳酸鈣生產廠，但生產規模小， 生產工藝落後，技術水平低，很少生產超細碳酸鈣，因此，必須加強研製開發高檔碳酸鈣的力度，大力發展超細、超純納米級碳酸鈣，促進我國橡膠、塑膠製品、塗料、油漆等工業產品向高、精、尖方向發展，同時可利用我國資源豐富的條件，對原有生產輕質碳酸鈣的廠家進行生產技術和工藝改造，進一步提高碳酸鈣產品的品位、檔次。