發展前景
自中科院合肥物質科學研究院(固體物理所)的“安徽納米材料及套用產業技術創新戰略聯盟”成立以來,在開展納米材料及其套用產品產業化共性關鍵技術研究,推進聯盟組織化、制度化、規範化運行,探索新型產學研結合機制,培育產業集群等方面開展了卓有成效的工作。前瞻產業研究院資料顯示,聯盟成立至今的一年多時間內,共聯合在研開發項目6項,投入研究開發經費2493萬元,申請發明專利12項,發表學術論文14篇,2項成果通過安徽省科技成果鑑定。聯盟成員單位已達到23家。《中國納米材料行業發展前景與投資預測分析報告前瞻》數據顯示“納米複合聚氨酯合成革材料的功能化”和“納米材料在真空絕熱板材中的套用”2項合作項目取得較大進展。具有負離子釋放功能且釋放量可達2000以上的聚氨酯合成革符合生態環保合成革戰略升級方向,日前正待開展中試放大研究。
該產品的成功研發及進一步產業化將可輻射帶動300多家同行企業的產品升級換代。聯盟製備出的納米複合絕熱芯材導熱係數可控制為低達4.4mW/mK。該產品已經在企業實現了中試生產,正在建設規模化生產線。
聯盟將重點研究開發阻燃型高效真空絕熱板及其在建築外牆保溫領域的套用研發和產業化,該技術的開發將進一步促進我國建築節能環保技術水平的提升,帶動安徽納米材料產業進入高速發展期。
定義
納米材料塗層已經成為現代人生活用品中常見的事物納米級結構材料簡稱為納米材料(nanomaterial),納米材料廣義上是三維空間中至少有一維處於納米尺度範圍或者由該尺度範圍的物質為基本結構單元所構成的超精細顆粒材料的總稱。
一般認為納米材料應該包括兩個基本條件:一是材料的特徵尺寸在1-100納米之間,二是材料此時具有區別常規尺寸材料的一些特殊物理化學特性。
根據2011年10月18日歐盟委員會通過的納米材料的定義,納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料,這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在1納米至100納米之間,並且這一基本顆粒的總數量在整個材料的所有顆粒總數中占50%以上。
發展
1959年,著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理察·費曼預言,人類可以用小的機器製作更小的機器,最後實現根據人類意願逐個排列原子、製造產品,這是關於納米科技最早的夢想。
1984年德國物理學家製得了只有幾個納米大小的超細粉末,包括各種金屬、無機化合物和有機化合物的超細粉末。
1991年,美國科學家成功地合成了碳納米管,並發現其質量僅為同體積鋼的1/6,強度卻是鋼的10倍,因此稱之為“超級纖維”。這一納米材料的發現標誌人類對材料性能的發掘達到了新的高度。
1999年,納米產品的年營業額達到500億美元。
結構
納米材料納米結構是以納米尺度的物質單元為基礎,按一定規律構築或營造的一種新體系。
納米陣列體系
已有的研究結果對納米陣列體系的研究集中在由金屬納米微粒或半導體納米微粒在一個絕緣的襯底上整齊排列所形成的二位體系上。
介孔組裝體系
納米微粒與介孔固體組裝體系由於微粒本身的特性,以及與界面的基體耦合所產生的一些新的效應,也使其成為了研究熱點,按照其中支撐體的種類可將它劃分為無機介孔複合體和高分子介孔複合體兩大類,按支撐體的狀態又可將它劃分為有序介孔複合體和無序介孔複合體。
薄膜嵌鑲體系
在薄膜嵌鑲體系中,對納米顆粒膜的主要研究是基於體系的電學特性和磁學特性而展開的。美國科學家利用自組裝技術將幾百隻單壁納米碳管組成晶體索“Ropes”,這種索具有金屬特性,室溫下電阻率小於0.0001Ω/m;將納米三碘化鉛組裝到尼龍-11上,在X射線照射下具有光電導性能,利用這種性能為發展數字射線照相奠定了基礎。
技術指標
熔點:2010℃-2050℃
沸點:2980℃
相對密度(水=1):3.97-4.0
特性與套用
表面與界面效應
納米線指納米晶體粒表面原子數與總原子數之比隨粒徑變小而急劇增大後所引起的性質上的變化。表現為直徑減少,表面原子數量增多。
超微顆粒的表面具有很高的活性,在空氣中金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如要防止自燃,可採用表面包覆或有意識地控制氧化速率,使其緩慢氧化生成一層極薄而緻密的氧化層,確保表面穩定化。利用表面活性,金屬超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑、貯氣材料和低熔點材料。
小尺寸效應
當納米微粒尺寸與光波波長,傳導電子的德布羅意波長及超導態的相干長度、透射深度等物理特徵尺寸相當或更小時,它的周期性邊界被破壞,從而使其聲、光、電、磁,熱力學等性能呈現出“新奇”的現象。隨著顆粒尺寸的量變,在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由於顆粒尺寸變小所引起的巨觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言,尺寸變小,同時其比表面積亦顯著增加,從而產生如下性質:
1、特殊的光學性質
所有的金屬在超微顆粒狀態都呈現為黑色。尺寸越小,顏色愈黑,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見,金屬超微顆粒對光的反射率很低,通常可低於l%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以製造高效率的光熱、光電轉換材料,以很高的效率將太陽能轉變為熱能、電能。另外還有可能套用於紅外敏感元件、紅外隱身技術等。
2、特殊的熱學性質
固態物質在其形態為大尺寸時,其熔點是固定的,超細微化後卻發現其熔點將顯著降低,當顆粒小於10納米量級時尤為顯著。超微顆粒熔點下降的性質對粉末冶金工業具有一定的吸引力。
3、特殊的磁學性質
在研究納米材料過程中科學家發現鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒,使這類生物在地磁場導航下能辨別方向,具有回歸的本領。
小尺寸的磁性超微顆粒與大塊材料顯著不同。大塊的純鐵矯頑力約為80安/米,而當顆粒尺寸減小到2×10-2微米以下時,其矯頑力可增加1000倍。若進一步減小其尺寸,大約小於6×10-3微米時,其矯頑力反而降低到零,呈現出超順磁性。
利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性,已作成高儲存密度的磁記錄磁粉,大量套用於磁帶、磁碟、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性,人們已將磁性超微顆粒製成用途廣泛的磁性液體。
4、特殊的力學性質
美國學者報導氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明,人的牙齒之所以具有很高的強度,是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統的粗晶粒金屬硬3~5倍。金屬—陶瓷複合納米材料則可在更大的範圍內改變材料的力學性質,其套用前景十分寬廣。
超微顆粒的小尺寸效應還表現在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。
量子尺寸效應
當粒子的尺寸達到納米量級時,費米能級附近的電子能級由連續態分裂成分立能級。當能級間距大於熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導態的凝聚能時,會出現納米材料的量子效應,從而使其磁、光、聲、熱、電、超導電性能變化。
納米粉末中由於每一粒子組成原子少,表面原子處於不安定狀態,使其表面晶格震動的振幅較大,所以具有較高的表面能量,造成超微粒子特有的熱性質,也就是造成熔點下降,同時納米粉末將比傳統粉末容易在較低溫度燒結,而成為良好的燒結促進材料。
巨觀量子隧道效應
微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也有隧道效應,它們可以穿過巨觀系統的勢壘而產生變化,這種被稱為納米粒子的巨觀量子隧道效應。
分類方法
納米材料納米材料的分類方法主要有以下幾種:
按材質
納米材料可分為納米金屬材料、納米非金屬材料、納米高分子材料和納米複合材料。其中納米非金屬材料又可分為納米陶瓷材料、納米氧化物材料和其他非金屬納米材料。
按納米的尺度在空間的表達特徵
納米材料可分為零維納米材料即納米顆粒材料、一維納米材料(如納米線、棒、絲、管和纖維等)、二維納米材料(如納米膜、納米盤、超晶格等)、納米結構材料即納米空間材料(如介孔材料等)。
按形態
納米材料可分為納米粉末材料、納米纖維材料、納米膜材料、納米塊體材料、,以及納米液體材料(如磁性液體納米材料和納米溶膠等)。
按功能
納米材料可分為納米生物材料、納米磁性材料、納米藥物材料、納米催化材料、納米智慧型材料、納米吸波材料、納米熱敏材料、納米環保材料等。
製備與合成
納米材料纖維材料的納米結構化可以通過多種製備途徑來實現。這些方法可大致歸類為兩步過程和一步過程。
兩步過程
將預先製備的孤立納米顆粒結成塊體材料。
製備納米顆粒的方法包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、微波電漿、低壓火焰燃燒、電化學沉積、溶膠一凝膠過程、溶液的熱分解和沉澱等,其中,PVD法以“惰性氣體冷凝法”最具代表性。
一步過程
將外部能量引入或作用於母體材料,使其產生相或結構轉變,直接製備出塊體納米材料。諸如,非晶材料晶化、快速凝固、高能機械球磨、嚴重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。
研究進展
中國取得納米材料成果如下:
定向納米碳管陣列的合成由中國科學院物理研究所解思深研究員等完成。他們利用化學氣相法高效製備出孔徑約20納米,長度約100微米的碳納米管。並由此製備出納米管陣列,其面積達3毫米×3毫米,碳納米管之間間距為100微米。
氮化鎵納米棒的製備由清華大學范守善教授等完成。他們首次利用碳納米管制備出直徑3~40納米、長度達微米量級的半導體氮化鎵一維納米棒,並提出碳納米管限制反應的概念。並與美國史丹福大學戴宏傑教授合作,在國際上首次實現矽襯底上碳納米管陣列的自組織生長。
準一維納米絲和納米電纜由中國科學院固體物理研究所張立德研究員等完成。他們利用碳熱還原、溶膠-凝膠軟化學法並結合納米液滴外延等新技術,首次合成了碳化鉭納米絲外包絕緣體SiO2納米電纜。
催化熱解法製成納米金剛石由中國科學技術大學的錢逸泰等完成。他們用催化熱解法使四氯化碳和鈉反應,以此製備出了金剛石納米粉。
碳納米管分散開發智慧型紡織品
碳納米管作為一維納米材料,重量輕,具有優異的力學、電學性能,套用前景廣闊,但技術工藝上受制於碳納米材料的前處理分散程度。新材料與產業技術北京研究院(MITBJ)利用專利技術製備出高品質碳納米管單分散液(濃度可達10%,穩定度遠勝同類產品)。通過傳統染織工藝實現了對各類纖維表面的均勻塗覆,開發出多種高導電性、可加熱用的碳納米染織纖維。材料各項性能指標達到國家標準。同時與高校合作,新材料與產業技術北京研究院(MITBJ)碳納米分散成果在產品套用上再上新台階。
納米材料的發展現狀
納米技術基礎理論研究和新材料開發等套用研究都得到了快速的發展,並且在傳統材料、醫療器材、電子設備、塗料等行業得到了廣泛的套用。在產業化發展方面,除了納米粉體材料在美國、日本、中國等少數幾個國家初步實現規模生產外,納米生物材料、納米電子器件材料、納米醫療診斷材料等產品仍處於開發研製階段。
二維納米
澳大利亞科學家研製出一種由氧化鉬晶體製成的新型二維納米材料,有可能給電子工業帶來革命,使“納米”一詞不再停留於行銷概念而成為現實。[6]在材料學中,厚度為納米量級的晶體薄膜通常被視作二維的,即只有長寬,厚度可忽略不計,稱為二維納米材料。新研製出的這種材料厚度僅有11納米,它有著獨特的性質,電子在其內部能以極高速度運動。[6]科學家說,他們是從另一種奇妙的新材料——石墨烯得到啟發的。石墨烯是單層碳原子網,是人類已知的最薄材料,電子在其中也能高速運動。但石墨烯缺乏能隙,用它製造的電晶體無法實現電流開關。氧化鉬材料本身擁有能隙,將它製成類似石墨烯的薄片後,既支持電子高速運動,其半導體特性又適合製造電晶體。
研究成果
納米技術作為一種最具有市場套用潛力的新興科學技術,其潛在的重要性毋庸置疑,一些已開發國家都投入大量的資金進行研究工作。如美國最早成立了納米研究中心,日本文教科部把納米技術,列為材料科學的四大重點研究開發項目之一。在德國,以漢堡大學和美因茨大學為納米技術研究中心,政府每年出資6500萬美元支持微系統的研究。在國內,許多科研院所、高等院校也組織科研力量,開展納米技術的研究工作,並取得了一定的研究成果,主要如下:
定向納米碳管陣列的合成,由中國科學院物理研究所解思深研究員等完成。他們利用化學氣相法高效製備出孔徑約20納米,長度約100微米的碳納米管。並由此製備出納米管陣列,其面積達3毫米×3毫米,碳納米管之間間距為100微米。
氮化鎵納米棒的製備,由清華大學范守善教授等完成。他們首次利用碳納米管制備出直徑3~40納米、長度達微米量級的半導體氮化鎵一維納米棒,並提出碳納米管限制反應的概念。並與美國史丹福大學戴宏傑教授合作,在國際上首次實現矽襯底上碳納米管陣列的自組織生長。
準一維納米絲和納米電纜,由中國科學院固體物理研究所張立德研究員等完成。他們利用碳熱還原、溶膠-凝膠軟化學法並結合納米液滴外延等新技術,首次合成了碳化鉭納米絲外包絕緣體SiO2納米電纜。
用催化熱解法製成納米金剛石,由山東大學的錢逸泰等完成。他們用催化熱解法使四氯化碳和鈉反應,以此製備出了金剛石納米粉。
但是,同國外已開發國家的先進技術相比,我們還有很大的差距。德國科學技術部曾經對納米技術未來市場潛力作過預測:他們認為到2000年,納米結構器件市場容量將達到6375億美元,納米粉體、納米複合陶瓷以及其它納米複合材料市場容量將達到5457億美元,納米加工技術市場容量將達到442億美元,納米材料的評價技術市場容量將達到27.2億美元。並預測市場的突破口可能在信息、通訊、環境和醫藥等領域。
總之,納米技術正成為各國科技界所關注的焦點,正如錢學森院士所預言的那樣:"納米左右和納米以下的結構將是下一階段科技發展的特點,會是一次技術革命,從而將是21世紀的又一次產業革命。"
2011年10月19日歐盟委員會通過了對納米材料的定義,之後又對這一定義進行了解釋。根據歐盟委員會的定義,納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀或團塊狀天然或人工材料,這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在1納米至100納米之間,並且這一基本顆粒的總數量在整個材料的所有顆粒總數中占50%以上。
1納米等於十億分之一米。在納米尺度上,一些材料具有很多特殊功能。納米材料已在人們的工作和生活中得到廣泛套用。
在歐盟委員會通過的納米材料定義中,為什麼限定基本顆粒大小在1納米至100納米之間?歐盟委員會認為,已知的大多數納米材料的基本組成顆粒都在這一範圍內,當然超出這一範圍的材料也有可能具有納米材料的特點。這一規定是為了使標準明確。
為什麼要求納米材料的基本顆粒總數量在整個材料的所有顆粒總數中占50%以上?歐盟委員會認為,納米顆粒比例過低會淹沒整個材料的納米特性,50%是一個比較合適的比例。另外,用納米顆粒的數量比例而不是用質量比例作為納米材料的衡量標準,更能體現納米材料的特點。因為一些納米材料密度很低,在質量比例較小的情況下已經能顯現出明顯的納米材料特點。
為什麼納米材料包括天然材料?歐盟委員會認為,納米材料應按照基本組成顆粒的大小來定義,不管它是天然的還是人造的。實際上一些天然材料也具有人造納米材料的特點。
為什麼把具有納米結構的材料排除在納米材料之外?歐盟委員會認為,儘管這種材料也具有納米材料的特點,但還無法對納米結構進行明確定義,因而不具有可操作性。
為什麼含納米材料的產品不是納米材料?歐盟委員會認為,納米材料是原材料或者原材料的混合物,當它與其他材料製成產品後,已經與其他材料形成新的材料,因而製得的產品就不再是納米材料了。
不過,歐盟委員會也承認,這一定義還有不完善之處,並因此決定在2014年根據科技的發展和定義的實際實施情況修訂這一定義。(轉自新華網)
製備方法
(1)惰性氣體下蒸發凝聚法。通常由具有清潔表面的、粒度為1-100nm的微粒經高壓成形而成,納米陶瓷還需要燒結。國外用上述惰性氣體蒸發和真空原位加壓方法已研製成功多種納米固體材料,包括金屬和合金,陶瓷、離子晶體、非晶態和半導體等納米固體材料。我國也成功的利用此方法製成金屬、半導體、陶瓷等納米材料。
(2)化學方法:1水熱法,包括水熱沉澱、合成、分解和結晶法,適宜製備納米氧化物;2水解法,包括溶膠-凝膠法、溶劑揮發分解法、乳膠法和蒸發分離法等。
(3)綜合方法。結合物理氣相法和化學沉積法所形成的製備方法。其他一般還有球磨粉加工、噴射加工等方法。
五大效應
體積效應
當納米粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波相當或更小時,周期性的邊界條件將被破壞,磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等都較普通粒子發生了很大的變化,這就是納米粒子的體積效應。納米粒子的以下幾個方面效應及其多方面的套用均基於它的體積效應。例如,納米粒子的熔點可遠低於塊狀本體,此特性為粉粉冶金工業提供了新工藝;利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質,可以改變顆粒尺寸,控制吸收的位移,製造具有一種頻寬的微波吸收納米材料,用於電磁禁止,隱形飛機等。
表面效應是指納米粒子表面原子與總原子數之比隨著粒徑的變小而急劇增大後所引起的性質上的變化。
從表可以看出,隨粒徑減小,表面原子數迅速增加。另外,隨著粒徑的減小,納米粒子的表面積、表面能的都迅速增加。這主要是粒徑越小,處於表面的原子數越多。表面原子的晶體場環境和結合能與內部原子不同。表面原子周圍缺少相鄰的原子,有許多懸空鍵,具有不飽和性質,易於其他原子想結合而穩定下來,因而表現出很大的化學和催化活性。
量子尺寸
粒子尺寸下降到一定值時,費米能級接近的電子能級由準連續能級變為分立能級的現象稱為量子尺寸效應。Kubo採用一電子模型求得金屬超微粒子的能級間距為:4Ef/3N
式中Ef為費米勢能,N為微粒中的原子數。巨觀物體的N趨向於無限大,因此能級間距趨向於零。納米粒子因為原子數有限,N值較小,導致有一定的值,即能級間距發生分裂。半導體納米粒子的電子態由體相材料的連續能帶隨著尺寸的減小過渡到具有分立結構的能級,表現在吸收光譜上就是從沒有結構的寬吸收帶過渡到具有結構的吸收特性。在納米粒子中處於分立的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子一系列特性,如高的光學非線性,特異的催化和光催化性質等。
量子隧道
微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。人們發現一些巨觀量,例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應,它們可以穿越巨觀系統的勢壘產生變化,故稱為巨觀的量子隧道效應。用此概念可定性解釋超細鎳微粒在低溫下保持超順磁性等。
介電限域
納米粒子的介電限域效應較少不被注意到。實際樣品中,粒子被空氣﹑聚合物﹑玻璃和溶劑等介質所包圍,而這些介質的折射率通常比無機半導體低。光照射時,由於折射率不同產生了界面,鄰近納米半導體表面的區域﹑納米半導體表面甚至納米粒子內部的場強比輻射光的光強增大了。這種局部的場強效應,對半導體納米粒子的光物理及非線性光學特性有直接的影響。對於無機-有機雜化材料以及用於多相反應體系中光催化材料,介電限域效應對反應過程和動力學有重要影響。
上述的小尺寸效應﹑表面效應﹑量子尺寸效應﹑巨觀量子隧道效應和介電限域應都是納米微粒和納米固體的基本特徵,這一系列效應導致了納米材料在熔點﹑蒸氣壓﹑光學性質﹑化學反應性﹑磁性﹑超導及塑性形變等許多物理和化學方面都顯示出特殊的性能。它使納米微粒和納米固體呈現許多奇異的物理﹑化學性質。