基本簡介
凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。固化後的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能,它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度,介電性能良好,變定收縮率小,製品尺寸穩定性好,硬度高,柔韌性較好,對鹼及大部分溶劑穩定,因而廣泛套用於國防、國民經濟各部門,作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、塗料等用途。
基本分類
分類標準
環氧樹脂的分類目前尚未統一,一般按照強度、耐熱等級以及特性分類,環氧樹脂的主要品種有16種,包括通用膠、結構膠、耐溫膠、耐低溫膠、水中及潮濕面用膠、導電膠、光學膠、點焊膠、環氧樹脂膠膜、發泡膠、應變膠、軟質材料粘接膠、密封膠、特種膠、潛伏性固化膠、土木建築膠16種。
幾種分類
對環氧樹脂膠黏劑的分類在行業中還有以下幾種分法:
1、按其主要組成 分為純環氧樹脂膠黏劑和改性環氧樹脂膠黏劑;
2、按其專業用途 分為機械用環氧樹脂膠黏劑、建築用環氧樹脂膠黏劑、電子眼環氧樹脂膠黏劑、修補用環氧樹脂膠黏劑以及交通用膠、船舶用膠等;
3、按其施工條件 分為常溫固化型膠、低溫固化型膠和其他固化型膠;
4、按其包裝形態 可分為單組分型膠、雙組分膠和多組分型膠等;
還有其他的分法,如無溶劑型膠、有溶劑型膠及水基型膠等。但以組分分類套用較多。
理化性質
物質特性
環氧樹脂具有仲羥基和環氧基,仲羥基可以與異氰酸酯反應。環氧樹脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中,使用此方法只有羥基參加反應,環氧基未能反應。
用酸性樹脂的、羧基,使環氧開環,再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應。還可以將環氧樹脂溶解於乙酸乙酯中,添加磷酸加溫反應,其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中;膠的初黏;耐熱以及水解穩定性等都能提高還可用醇胺或胺反應生成多元醇,在加成物中有叔氮原子的存在,可加速NCO反應。
用環氧樹脂作多羥基組分結合了聚氨酯與環氧樹脂的優點,具有較好的粘接強度和耐化學性能,製造聚氨酯膠黏劑使用的環氧樹脂一般採用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。
改性方法
1. 選擇固化劑;
2. 添加反應性稀釋劑;
3. 添加填充劑;
4. 添加特種熱固性或熱塑性樹脂;
5. 改良環氧樹脂本身。
使用方法
用量
根據用戶配方計量添加和使用。
貯存
本品在5℃-35℃長期室內保存性能穩定。
包裝產品
25公斤塑膠桶包裝。
1. 形式多樣。
2. 固化方便。選用各種不同的固化劑,環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度範圍內固化。
3. 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低,產生的內應力小,這也有助於提高粘附強度。
4. 收縮性低。
5. 力學性能。固化後的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。
6. 電性能。
7.化學穩定性。
8. 尺寸穩定性。
9. 耐黴菌。
分類詳解
類型分類
根據分子結構,環氧樹脂大體上可分為五大類:
1.縮水甘油醚類環氧樹脂
2. 縮水甘油酯類環氧樹脂
3. 縮水甘油胺類環氧樹脂
4. 線型脂肪族類環氧樹脂
5. 脂環族類環氧樹脂
複合材料
工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。
甘油醚類
(1)二酚基丙烷型環氧樹脂 二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。
工業上作為樹脂的控制指標如下:
①環氧值。
②無機氯含量。
③有機氯含量。
④揮發分。
⑤粘度或軟化點。
(2)酚醛多環氧樹脂
(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂
(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基,這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子,因此富有柔韌性。
其它類型
(1)縮水甘油酯類環氧樹脂 縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環氧樹脂高,固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,並且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。
(2)縮水甘油胺類環氧樹脂 國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性,來製造碳纖維增強的複合材料(CFRP)用於飛機二次結構材料。
(3)脂環族環氧樹脂 這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而製得的,前者環氧基都直接連線在脂環上,而後者的環氧基都是以環氧丙基醚連線在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
(4)脂肪族環氧樹脂
如何保養
工廠清潔管理,復蓋方方面面,自環氧地坪進入中國10多年,從研發、推廣、直到普及套用領域十分廣范,而且已經由工業地坪向公共娛樂場所、商場、學校商用領域套用。環氧地坪不但天生就帶有耐磨、抗壓、防塵、易清潔、防霉、防水、防腐蝕等特點,更能帶來美觀新穎的工作環境。但施工價格也不菲,所以後期的清潔和養護有利於延長地坪的使用壽命,減少翻修率,保證生產的順利進行,地坪的養護跟設備的維護保養同樣重要。
長期以來,傳統的人工沖洗、掃地、拖地都不能有效清理處理每天產生的粉塵和污垢。
沖洗:不能洗刷地面粘性污垢,而大量水流水分增內室內停車場的濕度,在室內空間不易散發,長期容易對設備、設施、車輛會有一定的侵蝕;
掃地:更不能清掃地面粘性污垢,浮塵地面更容易會產生揚塵,造成二次污染物;
拖地:僅能將20%浮塵帶走,只能均勻地將污垢拖塗在地面上,“拖地”實際上“是一種長期均勻性的污染”,同樣不能清理地面上粘性污垢,也不徹底清潔地面。
對於工廠車間每天生產都會在工作周邊不斷產生工業垃圾、油污、鐵屑、砂粒等固液體滲雜物,如不及時清掃,散亂的硬物碾磨地面會造成地面磨損;工業吸塵器有效解決這樣的作業環境,將吸塵器固定於生產設備旁,定時或長期開啟吸塵器將工業垃圾吸走(備註目前很多混亂了商業吸塵和工業吸塵的概念)。地面清洗可使用全自動洗地機,清洗地面的同時吸乾地面污水,洗地吸乾一步到位。這不但能快速清理垃圾提高生產效果,更能為員工提供一個潔淨的工作環境,而且延長環氧地坪的使用壽命。
何耐腐蝕
基本概述
環氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實、抗水、抗滲漏好、強度高等特點,同時具有附著力強、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性,而且價格適中。採用這類材料的防腐蝕工程一般包括:樹脂膠料輔襯的玻璃鋼整體面層和隔離層,樹脂膠泥和砂漿鋪砌的塊材面層,樹脂膠泥勾縫與灌縫的塊材面層,樹脂稀膠泥或砂漿製作的單一與複合的整體面層及隔離層,樹脂玻璃鱗片膠泥面層等等。選用的材料品種不同,防腐蝕工程的最終產品功能以及適用範圍將有很大不同。專家介紹說,防腐蝕工程中常用的環氧樹脂除單獨使用外,還可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂複合使用,形成複合構造以充分發揮各自的長處、降低成本、提高產品質量、方便施工。也可與其他樹脂改性形成改性樹脂,改性的方法有物理法和化學法。環氧煤焦油屬於較為典型的環氧樹脂物理改性產物,使其性能介於環氧樹脂和煤焦油之間。物理改性樹脂中次要樹脂一般占總量的30~50%;樹脂進行化學改性後其產物的性能已經發生了根本變化,乙烯基酯樹脂實質是最典型的環氧化學改性樹脂。有時用綜合性能較好的2種或兩種以上樹脂材料,根據各自的特點在工程的不同部位統一部位的不同構造,依次進行施工可以產生單一材料難以達到的顯著效果。
材料組成
環氧樹脂防腐材料主要由以下材料組成。一是環氧樹脂,指含有環氧基的聚合物之統稱,主要適用於腐蝕性不太強的介質,耐鹼性能較突出也能耐一般酸(除氫氟酸外)腐蝕,國外防腐蝕市場對環氧樹脂的需用量已經大大減少,主要原因在於耐蝕樹脂方面不飽和聚酯樹脂已經迅速發展、且品種較多,國內市場由於不飽和聚酯樹脂起步較晚,因此環氧樹脂仍是防腐蝕領域的主要樹脂品種之一。環氧樹脂的主要特點是粘結強度高、收縮率低、產品脆性大、價格較高,常溫固化的樹脂使用溫度不超過80℃;二是環氧樹脂的固化劑,有胺類、酸酐類、樹脂類化合物等幾大品種,其中胺類化合物最為常用,它又可以分為脂肪胺、芳香胺及改性胺等幾類,由於乙二胺、間苯二胺、苯二甲胺、聚醯胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、氣味較大,因此逐步被無毒、低毒的新型固化劑(如:T31.590、C20等)替代,這類固化劑對潮濕基層甚至水下也可以固化,所以日益引起人們的重視和好評;三是稀釋劑,環氧樹脂的稀釋通常用非活性稀釋劑如:乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等,2種非活性稀釋劑可以混合使用,有時為了降低固化成品的收縮率、減少孔隙和龜裂也使用活性稀釋劑,如環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、多縮水甘油醚等;四是增塑劑、增韌劑,單純的環氧樹脂固化後較脆、衝擊韌度、抗彎強度及耐熱性能較差,常用增塑劑、增韌劑來使樹脂增加可塑性、改善韌性、提高抗彎強度和衝擊韌度;五是填充料,粉料、細骨料、粗骨料、玻璃鱗片統稱為填充料,加入適當的填充料可以降低製品的成本、改善其性能,在膠液中填充料的用量一般為樹脂用量的20~40%(重量),配製膩子時加入量可較多些,一般可為樹脂用量的2~4倍,常用的粉料為石英粉、瓷粉,此外還有石墨粉、輝綠岩粉、滑石粉、雲母粉等。
樹脂選擇
用途選擇
作粘接劑時最好選用中等環氧值(0.25-0.45)的樹脂,如6101.634;作澆注料時最好選用高環氧值(>0.40)的樹脂,如618.6101;作塗料用的一般選用低環氧值(<0.25)的樹脂,如601.604.607.609等。
機械強度
環氧值過高的樹脂強度較大,但較脆;環氧值中等的高低溫度時強度均好;環氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯度的大小有關,環氧值高固化後交聯度也高,環氧值低固化後交聯度也低,故引起強度上的差異。
操作要求
不需耐高溫,對強度要求不大,希望環氧樹脂能快乾,不易流失,可選擇環氧值較低的樹脂;如希望滲透性也,強度較好的,可選用環氧值較高的樹脂。
固化選擇
種類
常用環氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環胺、芳香胺、聚醯胺、酸酐、樹脂類、叔胺,另外在光引發劑的作用下紫外線或光也能使環氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑,加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。
用量
(1)胺類作交聯劑時按下式
計算:
胺類用量=MG/Hn
式中:
M=胺分子量
Hn=含活潑氫數目
G=環氧值(每100克環氧樹脂中所含的環氧當量數)
改變的範圍不多於10-20%,若用過量的胺固化時,會使樹脂變脆。若用量過少則固化不完善。
(2)用酸酐類時按下式計算:
酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:
M=酸酐分子量
G=環氧值(0.6~1)為實驗係數
選擇原則
固化劑對環氧樹脂的性能影響較大,一般按下列幾點選擇。
(1)、從性能要求上選擇:有的要求耐高溫,有的要求柔性好,有的要求耐腐蝕性好,則根據不同要求選用適當的固化劑。
(2)、從固化方法上選擇:有的製品不能加熱,則不能選用熱固化的固化劑。
(3)、從適用期上選擇:所謂適用期,就是指環氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。要適用期長的,一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。
(4)、從安全上選擇:一般要求毒性小的為好,便於安全生產。
(5)、從成本上選擇。
改性選擇
改性劑的作用是為了改善環氧樹脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有:
(1)、聚硫橡膠:可提高衝擊強度和抗剝性能。
(2)、聚醯胺樹脂:可改善脆性,提高粘接能力。
(3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗衝擊鞣性。
(4)、丁腈橡膠類:提高抗衝擊鞣性。
(5)、酚醛樹脂類:可改善耐溫及耐腐蝕性能。
(6)、聚酯樹脂:提高抗衝擊鞣性。
(7)、尿醛三聚氰胺樹脂:增加抗化學性能和強度。
(8)、糠醛樹脂:改進靜彎曲性能,提高耐酸性能。
(9)、乙烯樹脂:提高抗剝性和抗沖強度。
(10)、異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。
(11)、矽樹脂:提高耐熱性。
聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間,需加固化劑;聚醯胺樹脂、酚醛樹脂用量一般為50-100%,聚酯樹脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化劑,也可以少量加些固化劑促使反應快些。
一般說來改性劑用量越多,柔性就愈大,但樹脂製品的熱變形溫度就相應下降。
為改善樹脂的柔性,也常用增韌劑如:鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
填料選擇
填料的作用是改善製品的一些性能,並改善樹脂固化時的散熱條件,用了填料也可以減少環氧樹脂的用量,降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小於100目,用量視用途而定。常用填料簡介如下:
填料名稱 作用
石棉纖維、玻璃纖維增加韌性、耐衝擊性
石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂 提高硬度
氧化鋁、瓷粉 增加粘接力,增加機械強度
石棉粉、矽膠粉、高溫水泥 提高耐熱性
石棉粉、石英粉、石粉 降低收縮率
鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末 增加導熱、導電率
石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及潤滑性能
金剛砂及其它磨料 提高抗磨性能
雲母粉、瓷粉、石英粉 增加絕緣性能
各種顏料、石墨 具有色彩
另外據資料報導適量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹脂中能在高熱度、壓力下保持粘接性。
稀釋選擇
其作用是降低粘度,改善樹脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類,用量一般不超過30%。常用稀釋劑如下:
活性稀釋劑
名稱 牌號 用途 備註
二縮水甘油醚 600 ~30% 需多加計算量固化劑
多縮水甘油醚 630 同上 同上
環氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上
環氧丙烷苯基醚 690 同上 同上
二環氧丙烷乙基醚669 同上 同上
三環氧丙烷丙基醚662 同上 同上
惰性稀釋劑
名稱 用量 備註
二甲苯 ~15% 不需多加固化劑
甲苯 同上 同上
苯 同上 同上
丙酮同上 同上
在加入固化劑之前,必須對所使用的樹脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查,應符合以下幾點要求:
(1)、不含水份:含水的材料首先要烘乾,含少量水的溶劑應儘量少用。
(2)、純度:除水份以外的雜質含量最好在1%以下,若雜質在5-25%時雖然也可以使用,但須要增加配方的百分比(少量使用時用試劑級較好)。
(3)、了解各材料是否失效。
在缺少驗收條件的廠,使用前最好按配方做個小樣試驗。
固化階段
操作時間
操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份,混合之後,樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合套用。為了保證可靠的粘接,全部施工和定位工作應該在固化操作時間內做好。
進入固化
混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段),這時它開始凝膠或“突變”。這時的環氧沒有長時間的工作,可能也將失去粘性。在這個階段不能對其進行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物,你用大拇指將能壓得動它。
因為這時混合物只是局部固化,新使用的環氧樹脂仍然能與它化學連結,因此該未處理的表面仍然可以進行粘接或反應。無論如何,接近固化的混合物這些能力在減小
最終固化
環氧混合物達到固化變成固體階段,這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它,在這時環氧樹脂約有90%的最終反應強度,因此可以除去固定夾件,將它放在室溫下維持若干天使它繼續固化。
這時新使用的環氧樹脂不能與它進行化學連結,因此該環氧表面必須適當地進行預處理如打磨,才能得到好的粘接機械強度。
套用領域
序言簡介
環氧樹脂優良的物理機械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑膠所不具備的。因此它能製成塗料、複合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料,在國民經濟的各個領域中得到廣泛的套用。
塗料用途
環氧樹脂在塗料中的套用占較大的比例,它能製成各具特色、用途各異的品種。其共性:
1.耐化學品性優良,尤其是耐鹼性。 2.漆膜附著力強,特別是對金屬。
3.具有較好的耐熱性和電絕緣性。
4.漆膜保色性較好。
但是雙酚A型環氧樹脂塗料的耐候性差,漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿,不宜作戶外用塗料及高裝飾性塗料之用。因此環氧樹脂塗料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆,但雜環及脂環族環氧樹脂製成的塗料可以用於戶外。
膠粘用途
環氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑膠粘結性不好之外,對於各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅;非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等;以及熱固性塑膠如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優良的粘接性能,因此有萬能膠之稱。環氧膠粘劑是結構膠粘劑的重要品種。
環氧樹脂膠粘劑的主要用途見表l-1.表l-2及表l-3。
表1-1 環氧樹脂膠粘劑的主要用途
套用領域 | 被粘材料 | 主要特徵 | 主要用途 |
土木建築 | 混凝土,木,金屬,玻璃,熱固性塑 | 低黏度,能在潮濕面(或水中)固化,低溫固化性 | 混凝土修補(新舊面的銜接),外牆裂縫修補,嵌板的粘結,下水道管的連線,地板粘結,建築結構加固。 |
電子電器 | 金屬、陶瓷,玻璃,FRP等勢固性塑膠 | 電絕緣性、耐濕性,耐熱衝擊性,耐熱性,低腐蝕性 | 電子元件,積體電路,液晶屏,光碟,揚聲器,磁頭,鐵芯,電池盒,拋物面天線,印製電路板 |
航天航空 | 金屬,熱固性塑膠,FRP(纖維增強塑膠) | 耐熱,耐衝擊,耐濕性,耐疲勞,耐輻射線 | 同種金屬、異種金屬的粘接,蜂窩芯和金屬的粘接,複合材料,配電盤的粘接 |
汽車機械 | 金屬,熱固性塑膠,FRP | 耐濕性,防鏽,油麵粘接,耐磨耐久性(疲勞特性) | 車身粘結,薄鋼板補強,FRP粘結,機械結構的修復、安裝 |
體育用品 | 金屬,木,玻璃,熱固性塑膠,FRP | 耐久性,耐衝擊性 | 滑雪板,高爾夫球桿,網球拍 |
其他 | 金屬,玻璃,陶瓷 | 低毒性,不泛黃 | 文物修補,家庭用 |
電子電器
由於環氧樹脂的絕緣性能高、結構強度大和密封性能好等許多獨特的優點,已在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛套用,發展很快。主要用於:1.電器、電機絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、乾式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的製造。在電器工業中得到了快速發展。從常壓澆注、真空澆注已發展到自動壓力凝膠成型。中國樹脂線上
表1-2 環氧膠粘劑在土木建築上的主要用途
工程類別 | 粘接對象 | 典型用途 | 主要組成 |
基礎結構 | 岩石—岩石 金屬—石或混凝土 金屬—混凝土 金屬—金屬 | 疏鬆岩層的補強、基礎加固、預埋螺栓、底腳等,柱子、樁頭、接長、懸臂樑加粗、橋樑加固、路面設施敷設 | 環氧—稀釋劑—改性胺 環氧—填料—改性胺 雙酚S環氧—縮水甘油胺樹脂—丁基橡膠—改性胺 |
地面 | 瓷、花崗石—混凝土 金屬—混凝土 砂石—混凝土 PVC—橡膠—金屬 | 耐腐蝕地坪製造中粘結構及勾縫;地面防滑和美化、淨化;地板的鋪設 | 環氧—填料—改性胺 環氧—聚硫橡膠—改性胺 丙烯酸酯—環氧共聚乳液 |
維修 | 混凝土、鋼筋、灰漿 | 堤壩、閘門、建築物的裂縫、缺損、起殼的修復,新舊水泥粘接 | 環氧—糖醇—改性胺 環氧—瀝青—改性胺 環氧—活性石灰—改性胺 |
裝潢 | 金屬、玻璃、大理石、瓷磚有機玻璃、聚碳酸酯 | 牆面、門面、招牌、廣告牌的安裝和裝潢 | 環氧—聚氯酯 環氧—有機矽橡膠 |
給排水 | 金屬、混凝土 | 管道、水渠襯裡,管接頭密封 | 環氧—改性芳香胺 |
表1-3 環氧膠粘劑在汽車上的主要用途
用途 | 被粘材料 | 粘結部位 | 典型組成 |
卷邊、點焊 | 鋼板—鋼板 | 發動機罩、門、行李箱底 | 單組分、環氧—聚氯酯 |
補強 | 鋼板—FRP 鋼板—發泡材料 | 門中部 門把手 | 環氧—偏硼酸三甲酯 環氧—聚醯胺 |
結構粘接 | 碳、玻璃纖維,鋼,生鐵 | 驅動軸、剎車片 | 單組分環氧原漿料 |
粘結密封 | FRP—塗裝鋼板 | 車頂—窗框 | 環氧—聚硫橡膠 |
裝飾粘接 | 聚丙烯酸酯—聚丙烯 | 後背燈座 | 改性環氧樹脂 |
2.廣泛用於裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業不可缺少的重要絕緣材料。
3.電子級環氧模塑膠用於半導體元器件的塑封。來發展極快。由於它的性能優越,大有取代傳統的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。
4.環氧層壓塑膠在電子、電器領域套用甚廣。其中環氧復銅板的發展尤其迅速,已成為電
子工業的基礎材料之一。
此外,環氧絕緣塗料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量套用。
工程塑膠
環氧工程塑膠主要包括用於高壓成型的環氧模塑膠和環氧層壓塑膠,以及環氧泡沫塑膠。環氧工程塑膠也可以看作是一種廣義的環氧複合材料。環氧複合材料主要有環氧玻璃鋼(通用型複合材料)和環氧結構複合材料,如拉擠成型的環氧型材、纏繞成型的中空迴轉體製品和高性能複合材料。環氧複合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術領域的一種重要的結構材料和功能材料。
行業簡介
基本概況
隨著中國國民經濟快速、穩健發展,環氧樹脂行業也得到了長足進步,從20世紀末的起步到今天的騰飛,中國環氧樹脂業只用了5年多時間,期間生產量
由2000年的6萬噸增加到2005年的30萬噸以上;消費量由2000年的18萬噸增加到2005年的65萬噸,年均增長率達30%。中國事實上已經成為全球環氧樹脂的主要增長力量,推動全球環氧樹脂產業保持較高增長。
中國環氧樹脂生產廠家眾多,但萬噸級規模以上的企業為數不多。中國環氧樹脂主要生產企業有廣州宏昌電子材料工業有限公司、巴陵石化岳陽石油化工總廠、藍星星辰新材料有限公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、江蘇三木集團公司、大連齊化化工有限責任公司、無錫迪愛生環氧有限公司等。
1996年中國進口環氧樹脂4.08萬噸,2005年達到26萬噸,9年間年均增長超過20%,增長速度非常迅速。隨著國內產能的迅速增加,2004年以來進口量逐漸保持平穩。國內環氧樹脂企業生產能力增強的同時,也使得中國環氧樹脂的出口量逐年增高,1996年出口量為8600噸,2005年提高到77817噸。
國內大部分環氧樹脂企業生產技術與國外先進工藝相比尚有一定差距。存在的主要問題是生產裝置規模不夠經濟、產品專用性較低、產品質量穩定性差。此外,產品售後服務及套用的方便程度上也有待提高。
儘管如此,巨大的市場潛力仍為國內企業提供了生存和發展空間。預計未來中國環氧樹脂產能還將進一步增長。未來5-10年,中國環氧樹脂行業將會進一步規範化,生產成本過高、環保不合格、產品檔次低的企業將被淘汰。到2010年中國環氧樹脂產能將維持在60萬-70萬噸,國內市場仍有一定的缺口。同時,國內支柱產業加快發展給環氧樹脂行業帶來無限商機,如汽車領域,信息產業,能源、交通運輸、建築產業,這些發展方興未艾的支柱產業都是套用環氧樹脂的生力領域,會對環氧樹脂帶來巨大的市場需求。
發展簡史
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂並用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業部的合作夥伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時,此項技術也僅套用於高相對分子質量單環氧化合物的生產並引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之後才套用於環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物,15年後首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。
儘管一年之後Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂,並同鄰苯二甲酸酐反應生產出用於澆鑄和模塑製品的具有工業意義的熱固性製品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂並用於高級熱固性塗料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙,但沒有成功。
除此之外,在第二次世界大戰前,沒有全面開發環氧樹脂技術。戰後不久Devoe&Rayno1ds開始試生產塗料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發展液體塗料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的製造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的,它開闢了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環氧樹脂開始了工業化開發,且被認為是優於老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑膠的性能相媲美,在一些特種套用領域其性能優於酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和套用開發工作。20世紀50年代後期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂,殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷,聯合碳化物塑膠公司首先製造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季,四種基本環氧樹脂在美國獲得生產製造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產套用的同時,一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂,1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年,Koppers,co.生產了鄰甲酚醛環氧,1965年初,汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫套用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑膠生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,製造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世,是由Shell Developmet co.申請的,該專利研究了固化劑和填加劑的套用工藝方法,揭示了環氧樹脂固化物的套用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯碳塑膠。在歐洲,工業化脂環族環氧樹脂於20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯碳塑膠的許多多官能團環氧的品種,大約1960年FMC CORP.開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始製造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級套用,相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了複合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足複合材料工業需要。又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由於環氧樹脂品種的增加和套用技術的開發,環氧樹脂在電氣絕緣、防腐塗料、金屬結構粘接等領域的套用有了突破:於是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來;它的品種、套用開發仍很活躍,從1960年以來,已有數百種環氧樹脂完成工業化開發,已有40~50種不同結構的環氧可商品化製造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
中國研製環氧樹脂始於1956年,在瀋陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧:酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產到套用的完整的工業體系。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能,可以作為塗料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如:飛機、太空飛行器中的複合材料、大規模積體電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的塗料、機械土木建築用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁塗層和金屬抗蝕電泳塗裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和套用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。
優缺對照
首先環氧樹脂的優點,這裡所說的環氧樹脂通常是指雙酚A型環氧樹脂。
1.單獨的環氧樹脂套用價值很低,它需要與固化劑配合使用才有實用價值。
2.高粘接強度:在合成膠粘劑中環氧樹脂膠的膠接強度居前列。
3.固化收縮率小,在膠粘劑中環氧樹脂膠的收縮率最小,這也是環氧樹脂膠固化膠接高的原因之一
4.耐化學性能工好:在固化體系中的醚基、苯環和脂肪羥基不易受酸鹼侵蝕。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用兩年;而在50%H2SO4和10%HNO3常溫浸泡半年;10%NaOH(100℃)浸泡一個月,性能保持不變。
5.電絕緣性優良:環氧樹脂的擊穿電壓可大於35kv/mm
6.工藝性能良好、製品尺寸穩定、耐性良好和吸水率低。
其次,雙酚A型環氧樹脂的優點固然好,但也有其缺點:
第一、操作粘度大,這在施工方面顯的有些不方便
第二、固化物性能脆,伸長率小。
第三、剝離強度低。
第四、耐機械衝擊和熱衝擊差。
環境問題
環氧樹脂及其固化物的環境問題如下
(1)製造過程中應儘量減少雙酚A的殘留量,因雙酚A有所謂的環境激素問題。
(2)添加劑問題
①某些添加劑(如胺類,特別是乙二胺)是有毒的,應儘量不使用。
②溴類阻燃劑有生成二惡英的可能,迫切希望開發非溴阻燃劑
(3)燃燒性
LOI:18.3-49(依種類而異)
燃燒熱:約7.1kj/mol(雙酚A類)
(4)回收利用問題,由熱固性塑膠廢棄難於回收利用的共同問題。環氧樹脂多數用於與其他材料複合,複合後難以剝離,材料回收更困難。