環氧包覆
火箭和飛彈的行為不僅取決於推進劑而且一定程度上也取決於包覆體系。由於包覆層具有粘接推進劑與絕熱層、限制燃燒面以及力學上起彈性，吸收部分振動能的作用，因此作為包覆層包覆體系應滿足以下的要求：①在化學意義上同推進劑相容，不引起推進劑的降解；②對硝化甘油的吸收應儘可能小，且物理性能不受硝化甘油吸收的影響；③包覆層的力學性能和物理性能要儘可能接近推進劑，以減小兩者的膨脹差，以及低密度、高軟化點和低的揮發物含量；④包覆層應儘可能透明，以便檢查裝藥。
最早套用於推進劑的包覆體系是20世紀40年代中期美軍火箭彈用發動機的十字形裝藥，採用醋酸纖維素局部貼上的方法獲得了抑制燃燒面的效果，同時提高了能量利用率。由於醋酸纖維素對硝化甘油的強吸收，逐漸被乙基纖維素所代替，隨著推進劑能量水平的提高，燃速等指標的發展，逐漸出現了一系列新的品種。現在常用作推進劑的包覆材料主要有聚氨酯，不飽和聚酯、矽橡膠、三元乙丙橡膠等。
環氧樹脂具有粘結性高，收縮率低(收縮率小於2%)，耐熱性好和化學惰性等優點，因此理論上可以作為推進劑的包覆材料。常用的環氧樹脂脆性大、韌性不足、難以滿足包覆層的需要。大於環氧樹脂套用於包覆層的報導相對較少，也正是由於這個原因。因此，如何提高環氧樹脂的韌性(延伸率)就成為環氧包覆材料發展的關鍵所在。
1 環氧包覆材料的國內外發展
20世紀50年代，美國採用聚乙烯作為推進劑的包覆層。由於聚乙烯和推進劑之間的粘接不好，因此採用了雙組分粘接體系。組份一是雙酚2A環氧樹脂和20%的丁基縮水甘油醚單官能度稀釋劑及10%的增稠劑(石棉纖維、玻璃纖維、炭黑、二氧化矽)；組分二是固化劑，是聚合的脂肪酸(聚合度1～4)和多烯多胺縮聚物。將塗有環氧體系的藥柱套在聚乙烯管中，包覆後的藥柱經-68～-60℃溫度下冷熱循環12次後進行靜態發動機試驗，燃燒十分平穩，但沒有出現壓力峰，這意味著覆層失敗，但這種包覆思想和包覆技術仍有可鑑之處。從嚴格意義上說，這裡的環氧樹脂僅起到過渡層的粘接作用，並未充當包覆層。60年代初，美國的Thiokol化學公司首先嘗試將環氧作為HTPB複合推進劑的包覆層。考慮到環氧的粘接熱力學性質，Kay和Fust主張將其作為包覆材料用。Sharp等人運用這種熱力學理論，將環氧用作粘結劑使用。
比利時專利採用液體環氧樹脂Araldits502(60份)和液體聚醯胺Versamid125(40份)作包覆材料，將已浸包覆材料的藥柱置於已塗聚四氟乙烯的兩半模中，形成一內徑為47.676mm的燃燒室，脫模得表面光滑的包覆藥柱。V.F.Castaneda[1]等人在他們的研究中，採用雙酚2A環氧和醯胺固化劑作為氟炭推進劑的包覆層。環氧和固化劑的重量比為80ö20，適用期為1h。具體操作為將已固化好的氟炭推進劑藥柱置於平台上，將環氧和固化劑51℃混合均勻後，刷在藥柱的表面，由此法可以得到多層包覆的包覆藥柱。該包覆層顯示出比以往氟炭推進劑的包覆材料都優良的拉伸強度。M.G.Fries[2]等人研究了液態聚醯胺改性雙酚2A環氧樹指作為固體推進劑的包覆層。液態聚醯胺的胺基不僅充當環氧樹脂的固化劑、也充當交聯劑、共反應劑和改性劑。固化後的體系具有特別低的脆化溫度，在-68℃和65℃的溫度下仍保持良好的力學性能。該體系的優點在於相對較長的適用期以及在室溫下固化。雙酚2A環氧和聚醯胺的合適的比例範圍是50ö50～70ö30。在此範圍內他們做了4個配方(見表1)試驗，並對各配方的低溫、高溫及室溫性能進行了測試。4種配方，在室溫下固化，固化後的試樣切成0.1英寸厚、0.5英寸寬的試樣條進行力學性能測試。該包覆體系儘管強度高，但延伸率低，只有加入強鹼性的DMP230(三2二甲胺基甲基2苯酚)後，延伸率有所提高，但從化學相容性的角度出發，似乎不適合作為固體推進劑的包覆材料。O.G.Schaffling等人研究了添加鉻酸鋅和丁二烯與丙烯酸共聚物的環氧固化體系。將5份的鉻酸鋅粉末在室溫下添加到35份的分子量為375雙酚2A環氧中，混合均勻後，加入52.3份的丁二烯與丙烯酸的共聚體，再加入5份的對苯二醌，0.2份的二苯基胍和2.5份的氧化鎂，該體系對藥柱有良好的粘結性。包覆體系經-40℃ö24h，60℃ö24h的十個冷熱循環後才粘接失效。固化物-60℃時的拉伸強度為2.7MPa，延伸率為39.6%，25℃時為1.2MPa和36.1%，70℃時為0.87MPa和32.0%。將鉻酸鋅換成氧化鐵，得到的另一配方的力學性能幾乎等同於前者。該包覆體系的高溫低溫下的延伸率都相對較好，但其拉伸強度太低，難以滿足包覆層的強度要求。
在此後相當長的時期內，由於環氧樹脂固有的脆性缺陷難以很好地改善，以及其它性能優良的包覆材料的迅速發展，環氧包覆材料的研究一度陷於停滯階段。但環氧樹脂固有的優良的粘接性，低的收縮率，化學惰性和耐熱性等特點，仍然強烈地吸引著推進劑包覆研究者的目光。
20世紀90年代初，印度的J.P.Agrawal等人系統地研究了酚醛環氧作為複合推進劑的包覆層，從凝膠時間，延伸率，拉伸強度，同裝藥的粘接強度，耐熱性，阻燃性(氧指數)[4]等一系列性能作了較為系統的研究，並對酚醛環氧的固化機制和固化機理[5]作了探討。從高、低、常溫，對酚醛環氧包覆層作了靜態評估。
考慮到聚硫橡膠(PS)和聚丁二烯2丙烯酸2丙烯腈(PBAN)共聚物和環氧樹脂的相容性，在他們的研究中，採用了PS改性酚醛環氧體系和PBAN改性酚醛環氧體系，並根據這兩種環氧體系的力學性能和凝膠時間、耐熱性、氧指數及二辛基己二酸(DOA)吸收性作了配方研究。
對於兩種體系高溫下的強度大於低溫的強度這一反常現象，筆者認為可能是固化不完全所致。表2列舉兩種包覆體系的氧指數、熱導率、脆化溫度和DOA吸收率。他們對這兩種包覆體系進行了發動機試驗，壓力2時間曲線很穩，呈上升趨勢，說明這兩種體系可以滿意地充當推進劑的包覆層。但是，由於酚醛環氧本身含有大量的苯環結構、以及PBAN的碳鏈結構及聚硫橡膠中硫的存在，發動機工作時將產生大量的黑煙，不利於推進劑的低特徵化。
2 環氧樹脂的增韌改性方法
在民用工業上，環氧樹脂改善脆性問題常用的方法是通過加入諸如端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)、聚氨酯、聚硫橡膠(PS)、液體丙烯酸酯樹脂、矽橡膠之類的液體橡膠來實現的，其中效果最好的當屬聚酯。眾所周知，聚氨酯中由於存在軟段和硬段，從而形成兩相結構，這種兩相結構的存在，吸收了材料斷裂時的大部分能量，從而賦予聚氨酯材料優良的強度和韌性[6]。但是聚氨酯由於其吸濕性問題的存在，工藝繁瑣，受氣候因素影響大，操作不慎極易形成氣孔。若採用聚氨酯改性環氧，既保證了環氧樹脂的高的粘結性能和強度，又能吸收聚氨酯鏈段韌性好的特點。
通常用作改性環氧的聚氨酯，典型的代表是聚四氫呋喃二元醇與TDI反應生成端異氰酸酯的預聚體，改性用的固化劑是3，3’2二氯24，4’2二胺基二苯甲烷(MOCA)，MOCA的氨基在常溫下對NCO基的活性大，生成脲基，在120℃條件下NCO基通過：①與脲基反應生成縮二脲；②與環氧基反應生成惡唑啉酮，完成固化交聯，固化物具有優異的力學性能，如拉伸強度>54MPa、延伸率>150%，然而，如此高的固化溫度對推進劑裝藥的包覆來說是行不通的。
目前聚氨酯改性環氧研究較多的是含端胺基和脲基的聚氨酯改性劑，先合成出端異氰酸酯預聚體，然後與小分子胺反應，生成含活潑氨基氫原子和氨酯基、脲基的新型固化劑。官建國等人[7]合成出了用於飛機塗層的含脲基和端胺基的柔性環氧固化劑，張保龍等人[8～11]研究了含剛性鏈節和脲端基聚醚增韌劑改性環氧樹脂，楊亞輝等人[12]對聚脲基氨酯增強增韌環氧樹脂進行了研究，均取得了相當不錯的改性效果，同時由於在固化劑中引入了柔性結構，使得固化溫度得到了降低。但是，遺憾的是，這幾種改性劑常溫下為固體，難以滿足包覆材料操作的要求。因此，雖然關於聚氨酯改性環氧的研究很多，但是至今仍無與包覆層相關的報導。
3 環氧包覆材料的發展方向
理想的環氧包覆材料應從環氧粘合劑和固化劑組分兩方面入手。對環氧組份而言，常用的雙酚-A環氧由於分子量小、環氧值高、形成的交聯密度大，以及分子主鏈中大量的剛性苯環的存在，必然會造成材料的脆性。為了提高包覆材料與推進劑裝藥中的RDX、HMX的粘接性，可以考慮將異氰脲酸酯基碳氮雜環結構引入大分子環氧組中，同時在分子主鏈中引入聚醚結構，以增強環氧的韌性。對於固化劑而言，鑒於聚氨酯包覆材料的成功以及聚氨酯增韌改性環氧的發展，可以考慮合成出端胺基的液體聚氨酯預聚體。這種雙組分同時進行了改性的環氧樹脂將是環氧包覆材料的發展方向之一。
