一、無渣磷化液概述
無渣磷化液廣泛套用汽車、機械加工、電子加工行業金屬表面處理。磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一,其目的在於給基體金屬提供防腐蝕保護、用於噴漆前打底、提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工中起減摩潤滑作用等。磷化是常用的前處理技術，原理上應屬於化學轉化膜處理。工程上套用主要是鋼鐵件表面磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可套用磷化。鋼鐵表面塗裝前處理工藝指脫脂（除油）、除銹、表調、磷化。然而由於工件表面的狀況不同，則生產工藝也有所不同，有的工藝中沒有脫脂或沒有除銹工序，有的工藝則沒有表面調整工序，但磷化工序是絕對不可缺少的。在塗裝處理過程中，如果不清除油脂、氧化皮和銹層，不進行磷化處理，直接進行塗漆和靜電噴塗，就會使鋼鐵表面的塗層產生脫落，失去了塗裝的意義。
目前，國內外的金屬加工業、薄板加工業、石油行業及汽車、腳踏車、高低壓開關櫃、防盜門、鐵路等製造業普遍採用的是中、高溫磷化，存在著操作不方便、能源和材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。為解決以上問題，常溫磷化已成為國際磷化行業的必然和研究課題。常溫磷化不僅可以有效地降低能源消耗，還可以解決操作不方便、材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。
二、磷化液
2.1磷化概念
磷化液的主要成分是磷酸二氫鹽，如zn(h2po4)2以及適量的游離磷酸和加速劑等。加速劑主要起降低磷化溫度和加快磷化速度的作用。作為化學加速劑用得最多的氧化劑如no3-、no2-、cio3-、h2o2等。磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應而形成磷酸鹽保護膜的過程。工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成不溶於水的結晶型磷酸鹽轉化膜的過程，稱之為磷化.把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶於水的磷酸鹽保護膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理。磷化膜層為微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（sn、al、zn）性及較高的電絕緣性等。
2.2磷化液的分類
1）按磷化膜體系分類按磷化成膜體系主要分為：鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。
鋅系磷化槽液主體成分是：zn2+、h2po3-、no3-、h3po4、促進劑等。形成的磷化膜主體組成（鋼鐵件）：zn3(po4)2•4h2o、zn2fe(po4)2•4h2o。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。廣泛套用於塗漆前打底、防腐蝕和冷加工減摩潤滑。
鋅鈣系磷化槽液主體成分是：zn2+、ca2+、no3-、h2po4-、h3po4以及其它添加物等。形成磷化膜的主體組成（鋼鐵件）：zn2ca(po4)2•4h2o、zn2fe(po4)2•4h2o、zn3(po4)2•4h2o。磷化晶粒呈緊密顆粒狀（有時有大的針狀晶粒），孔隙較少。套用於塗裝前打底及防腐蝕。
鋅錳系磷化槽液主體組成：zn2+、mn2+、no3-、h2po4-、h3po4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成：zn2fe(po4)2•4h2o、zn3(po4)2•4h2o、(mn,fe)5h2(po4)4•4h2o，磷化晶粒呈顆粒-針狀-樹枝狀混合晶型，孔隙較少。廣泛用於漆前打底、防腐蝕及冷加工減摩潤滑。
錳系磷化槽液主體組成：mn2+、no3-、h2po4、h3po4以及其它一些添加物。在鋼鐵件上形成磷化膜主體組成：(mn,fe)5h2(po4)4•4h2o。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集顆狀。廣泛套用於防腐蝕及冷加工減摩潤滑。
鐵系磷化槽液主體組成：fe2+、h2po4、h3po4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：fe5h2(po4)4•4h2o,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。套用於防腐蝕以及冷加工減摩潤滑。
非晶相鐵系磷化槽液主體成分：na+(nh4+)、h2po4、h3po4、moo4-(clo3-、no3-)以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵件）：fe3(po4)2•8h2o,fe2o3,磷化膜薄，微觀膜結構呈非晶相的平面分布狀，僅套用於塗漆前打底。
2）按磷化膜的厚度分類
按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分為次輕量級、輕量級、次重量級、重量級四種。
次輕量級膜重僅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相鐵系磷化膜，僅用於漆前打底，特別是變形大工件的塗漆前打底效果很好。
輕量級膜重1.1～4.5g/m2,廣泛套用於漆前打底，在防腐蝕和冷加工行業套用較少。
次重量級磷化膜厚4.6～7.5g/m2,由於膜重較大，膜較厚（一般>3μm），較少作為漆前打底（僅作為基本不變形的鋼鐵件漆前打底），可用於防腐蝕及冷加工減摩滑潤。
重量級膜重大於7.5g/m2,不作為漆前打底用，廣泛用於防腐蝕及冷加工。
3）按磷化處理溫度劃分
按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。
常溫磷化就是不加溫磷化。
低溫磷化一般處理溫度30～45℃。
中溫磷化一般60～70℃。
高溫磷化一般大於80℃。
溫度劃分法本身並不嚴格，有時還有亞中溫、亞高溫之法，隨各人的意願而定，但一般還是遵循上述劃分法。
4）按促進劑類型分類
由於磷化促進劑主要只有那么幾種，按促進劑的類型分有利於槽液的了解。根據促進劑類型大體可決定磷化處理溫度，如no3－促進劑主要就是中溫磷化。
促進劑主要分為：硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機氮化物型、鉬酸鹽型等主要類型。每一個促進劑類型又可與其它促進劑配套使用，有不少的分支系列。
硝酸鹽型包括：no3－型，no3－/no2－（自生型）。
氯酸鹽型包括：clo3－，clo3－/no3－，clo3－/no2－。
亞硝酸鹽包括：硝基胍r-no2－/clo3－。
鉬酸鹽型包括：moo4－,moo4－/clo3－,moo4－/no3－。
5）其他分類方法還有，如按材質可分為鋼鐵件、鋁件、鋅件以及混合件磷化等。
2.3磷化成膜機理
磷化的主要過程：1)金屬的溶解過程 即金屬與磷化液中的游離酸發生反應:
m+h3po4=m(h2po4)2+h2↑
2)促進劑的加速過程為:
m(h2po4)2+fe+[o]→m3(po4)2+fepo
由於氧化劑的氧化作用,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離,會限制甚至停止酸蝕的進行。
3)磷酸及鹽的水解:磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽,其分子式為me(h2po4)2,這些酸式磷酸鹽溶於水,在一定濃度及ph值下發生水解,產生游離磷酸:
me(h2po4)2=mehpo4+h3po4
3mehpo4=me3(po4)2+h3po4
h3po4=h2po4-+h+=hpo42-+2h+=po43-+3h+
由於金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終成為磷酸根。
4）磷化膜的形成：當金屬表面離解出的po3-4與磷化槽液中的金屬離子zn2+、mn2+、fe2+達到飽和時,即結晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續增長,直到在金屬工件表面生成連續不溶於水的牢固的磷化膜:
3m2++2po43-+4h2o=m3(po4)2•4h2o↓
2m2++fe2++2po43-+4h2o=m2fe(po4)2•4h2o↓金屬工件溶解出的fe2+一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的fe2+則氧化成fe3+,生成fepo4沉澱,即磷化沉渣的主要成分之一。
上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程,也可解釋鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還需加入較多的氟化物,以便形成alf3、alf63-
2.4磷化用途
磷化用途：磷化膜主要用作塗料的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層以及用作電機矽鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。被廣泛套用於汽車、船舶、航空航天、機械製造及家電等工業生產中。
塗裝前磷化的作用：增強塗裝膜層（如塗料塗層）與工件間結合力；提高塗裝後工件表面塗層的耐蝕性；提高裝飾性。
非塗裝磷化的作用：提高工件的耐磨性，令工件在機加工過程中具有潤滑性；經適當的後處理，可提高工件的耐磨性。
金屬上的磷酸鹽轉化膜有各種用途,它們對於提高油漆與金屬的結合力和抗腐蝕性是很重要的,所以在塗裝行業得到廣泛的套用。它們也可用作防鏽的油載體、金屬冷加工過程中潤滑劑的載體、金屬冷作過程中的潤滑劑的載體、潤滑以及摩擦表面的潤滑等。有兩種基本類型的磷化,第一種是在含有多種加速劑的低酸度的鹼金屬或氨的磷酸鹽溶液中靠被溶解的金屬離子自身形成磷化膜,其基本上是一種無定型膜,我們稱其為鐵系磷化。這種類型的磷化膜通常是油漆很好的基底,主要是鋼鐵。此膜有可塑性,作為盤管塗漆前處理,然後成型時漆膜不會破裂。不過,與其他類型的磷化膜相比,鐵系磷化膜塗裝耐腐蝕性能低,因此,在室外環境或在重負荷套用條件下是不用這種磷化膜的。
另一種類型的磷化是含二價金屬離子的鹽,並在金屬表面形成不溶性磷酸鹽，生產中廣泛使用的是磷酸鋅、磷酸錳和zn-ni,zn-ca、zn-mn-ni等磷化。開始mn2+、ni2+等離子在鋅系磷化液中加入的量很少,其目的是細化結晶和提高膜的防護性,但為了提高磷化膜的抗鹼性能,特別是在陰極電泳塗裝及較惡劣條件下使用的塗裝,近代鋅系磷化液中mn2+、ni2+等離子的含量已超過zn2+量,即在鋅系磷化液中mn2+、ni2+等已由原來的“第二陽離子”提升為“第一陽離子”,也就是人們所說的“三元系磷化”或“多晶磷化”。由於磷酸錳、磷酸鋅-錳膜有較高的硬度,被用來作滑動摩擦的潤滑劑的載體。磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋅-鎳和磷酸鋅-錳等膜全都或多或少為粗糙的結晶結構,雖然粗糙的結晶可吸收更多的潤滑劑或防鏽油在某些潤滑和防護上是有利的,但對大多數其他方面的套用往往是不利的,特別是作為油漆的底層。在這種情況下將導致更多的油漆消耗,並使其失去光澤,除非所用的油漆量超過鐵系磷化膜上所用的量。更大的問題是,塗裝後的金屬件不能有更大的彎曲和變形,因為彎曲或其他變形將導致漆膜結合力的喪失,這是由於第二類磷化膜比鐵系磷化膜結晶粗的原因。
改善的方法有：
1)加強磷化前的處理:磷化前用膠體鈦鹽沖洗可得到細而薄的磷化膜,從而使磷化膜變得有可塑性,這大多用於塗裝前處理,不能充分得到顯微結晶的磷化膜.
2）改變磷化液本身的成分。其一是前面提到的zn-ca磷化。這種方法能得到緻密而且顯微結晶的膜。
3）另一種得到顯微結晶磷化膜的方法是加入聚磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。不過這種槽比zn-ca磷化槽更難控制,要得到顯微結晶磷化膜只需在磷化槽中加入很少量的聚磷酸鹽，稍微超過就會使磷化完全停止。另一方面,在酸性磷化槽中聚磷酸鹽非常不穩定，而且在某些條件下一般壽命只有幾分鐘的時間,且在膜上就要迅速地消耗掉。在流水線上用聚磷酸鹽必需用微處理機控制。
4)在磷化液中加入含各種基團的有機物也是一種降低膜中和結晶尺寸的良好方法。
5)游離的和絡合氟離子是最常用的添加物。此外,為了提高磷化膜的防護性,氟代磷酸鹽也可用。
a.塗裝打底磷化
由於金屬是極性物質，而油漆是有機高分子化合物，是非極性的，如果直接在鋼鐵件表面刷塗油漆，結合不牢，油漆很容易剝落，在塗裝前先進行磷化可解決這一問題，這是由於磷化時跟金屬表面fe反應，是磷酸鹽牢固沉積在金屬表面，同時由於磷化膜有細小的孔隙，當噴塗油漆時，油漆高分子滲入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附著力，使油漆不容易剝落，從而增加防腐蝕時間，塗裝磷化一般採用鋅系或鋅鈣系磷化。
工藝一般為：脫脂——水洗——酸洗——水洗——表調——磷化——水洗——熱水洗——乾燥。
磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質量為10-40g/m2。磷化後塗防鏽油、防鏽脂、防鏽蠟等
b.裝飾性磷化
由於磷化後，在鋼鐵件表面形成一層磷化膜，隔絕了空氣，氧氣等，把磷化膜的孔隙封閉後，有較好的防腐蝕效果。常用的裝飾性磷化有錳系，鋅系，鋅鈣系，鋅錳系。其中錳系磷化膜顏色最深，為黑灰色，鋅系顏色最淺，為灰色。對於裝飾性磷化，首選錳系磷化，由於錳系磷酸鹽的穩定性，其防腐蝕能力大大優於鋅系磷化，同時錳系磷化顏色深，顆粒晶體為半球狀，手感細膩，並且錳系磷化膜耐磨性大於鋅系磷化，適合於對耐磨要求更高的情況。
工藝一般為：脫脂——水洗——酸洗——水洗——表調——磷化——水洗——熱水洗——浸油。
c.冷擠壓潤滑磷化
由於磷化膜具有細小的微孔，能夠儲存皂化液，起到潤滑的作用，防止在冷擠壓過程中工件粘在模具表面，損壞昂貴的模具。
d.減摩用磷化膜
磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對於有較小動配合間隙工件，磷化膜質量為1-3g/m2；對有較大動配合間隙工件（減速箱齒輪），磷化膜質量為5-20g/m2。
f.電絕緣用磷化膜
一般用鋅系磷化。用於電機及變電器中的矽片磷化處理
三.常見磷化液組分及配方
3.1磷化液常見組分
1）氧化鋅
與磷酸反應生成磷酸二氫鋅,氧化鋅含量低時,成膜困難,過高會使膜層變厚、空隙率增大。
2）磷酸與zno反應生成磷酸二氫鋅,並在磷化過程中與fe反應生成磷化膜,含量過高會使磷化膜粗糙,過低則無法成膜,適當過量的磷酸主要是保持磷化液的酸度。
3）硝酸鎳主要是ni2+的作用,可以加速成膜,並且使膜層細化。並能參與磷化反應,提高磷化膜的抗腐蝕性能。
4）硝酸鈉no3-與h+反應是去極化反應,可加速反應,反應生成水,不產生氣體形成酸霧,含量越多成膜速度越快,但過多會導致膜泛黃,結晶粗大。
5）氯酸鉀強氧化劑有利於鋼鐵表面的活化,加快磷化的速度。同時作為促進劑,氯酸根離子有加速去h+的作用。其熱穩定性高,有遲緩沉渣的作用。
6)複合添加劑主要作用是對金屬表面進行調整,改變磷化液對工件表面的潤濕性能以及去極化和封鎖陽極區,降低對前處理的要求,為磷化結晶提供更多的活性點,起到助膜劑的作用,效果明顯,使成膜質量大大提高。添加劑在磷化液中起著很重要的作用。
常用複合添加劑有以下幾種：
a.聚磷酸鹽
用於降低膜重的無機磷酸鹽有聚磷酸鹽(焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽)和六偏磷酸鹽兩大類。這些物質降低膜重和細化結晶,少量的成分加入可使膜重降低50%~90%。由於這些化合物能大大地降低膜重,結果也明顯地降低磷化液化學成分的消耗和減少了沉渣量。
b.氟代磷酸鹽
用氟代磷酸鹽代替游離的和絡合的氟化物可提高磷化膜的防護性。目前用於降低膜重和細化結晶的有機膦酸鹽
c.膦酸酯添加劑
(1)季戊四醇膦酸酯的混合物;
(2)n,n,n′,n′-四(2-羥基丙基)乙二胺膦酸酯混合物;
(3)植酸:它是從植物或糠中提取的混合物。植酸是一個分子中含六個磷酸的物質,即六羥基環己烷的六膦酸酯。自然產物分子中含2~6各餓膦酸酯的混合物,其中存在若干個三個羥基的基團。
(4)烷醇膦酸酯基化合物,如1-羥基亞乙基-1,1-2膦酸等;
d.甘油膦酸(鹽)等。這些化合物加入到磷化液中都是作為金屬的螯合物而不是作為游離的酸存在的。游離的化合物加入會產生某些問題,這可通過加鹼到磷化槽中得到解決。實際上游離的1-羥基亞乙基-1,1-2膦酸化合物是很難調整的。這種化合物加入到磷化槽後,磷化常常就會停止,可以通過加入能與它形成螯合物的離子來克服。鋅的螯合能得到滿意的效果,不過鈣的螯合似乎更好。
f.含硫化合物常用的有1-十八醇;1-十八烷硫醇和1-十八烷基磺原酸。
(1)十八醇這種結構具有很簡單的優點,作為長鏈醇,這是第一個被選擇用於磷化液中用作評價的添加劑。槽中十八醇的濃度變化10~2000mg/l。在所有這些濃度中,磷化膜都是淡灰白色。長鏈醇在槽內大約10mg/l,各種參數都沒有實質性變化,當升高到50~100mg/l時,明顯地降低了膜重和鐵溶解,高到2000mg/l時所得的結果一直比較平穩。
（2）十八硫醇，十八硫醇是十八醇中的氧原子被其他雜原子(如硫)取代後而引起,在槽中形成的磷化膜是淡灰白色並帶有紅棕色點,在低濃度時不明顯,點的生長尺寸和數量隨槽中十八硫醇濃度的升高而升高。這些紅棕色點完全溶解在四氯化碳中,除去後即暴露出鋼表面。
(3)十八烷磺原酸十八烷磺原酸是以醇為母體的複合衍生物,廣泛用在浮選上。在10~2000mg/l此物的磷化槽中都可以得到均勻淡灰色的磷化膜。十八烷磺原酸含量在10~50mg/l時,膜重直線下降。十八烷磺原酸含量5mg/l時膜重明顯上升,直到大約100mg/l時膜重有所下降,超過這個濃度,直到2000mg/l,膜重沒有明顯的變化。鐵的溶解也有相同的傾向。
在拋光時要求對溶液進行攪拌或抖動零件。一般的操作方法是,把零件放入拋光液,稍後再抖動零件,這樣可保證獲得高質量的拋光表面。
在配製拋光液的過程中,需使用純水才能達到最佳效果,新配製的拋光液,第一批零件的拋光時間較長,但以後的拋光速度就很快了。
