炭黑
烴類在嚴格控制的工藝條件下經氣相不完全燃燒或熱解而成的黑色粉末狀物質。其成分主要是元素碳,並含有少量氧、氫和硫等。炭黑粒子近似球形,粒徑介於10~500μm 間。許多粒子常熔結或聚結成三維鍵枝狀或纖維狀聚集體。在橡膠加工中,通過混煉加入橡膠中作補強劑(見增強材料)和填料。
炭黑是最古老的工業產品之一。早在公元前,中國就用植物油不完全燃燒製取顏料炭黑。1872年,美國首先以天然氣為原料用槽法生產炭黑。當時,炭黑也仍主要用作著色劑。1912年S.C.莫特發現炭黑對橡膠的補強作用之後,炭黑工業才迅速發展起來。20世紀20年代,又出現了以天然氣為原料的氣爐黑和熱裂黑,R.D.斯諾於1937年開始研究高效的炭黑生產方法。後來,J.C.克雷奇致力於從液態烴生產炭黑,開發了油爐法工藝。1941年,試產出第一批油爐黑。1943年,世界上第一座工業化規模的油爐黑工廠在美國投產。當今,油爐法是效率最高、經濟效益最好的炭黑生產方法。油爐黑的產量已占炭黑總量的70%~90%。
市場現狀
影響炭黑行業發展的風險因素主要是原材料價格的大幅波動為炭黑企業控制成本和提高盈利能力帶來了一定的難度。一方面,原材料價格的大幅上漲為炭黑企業資金周轉能力提出了更高的要求;另一方面,雖然炭黑企業可以根據原材料價格的變化調整炭黑銷售價格,但提價的時間和幅度要受到市場供求關係的影響,炭黑銷售價格調整的及時性和充足性是影響炭黑企業盈利能力的重要因素。而原材料價格又與全球經濟形勢密切相關。2013年,由於全球經濟形勢仍然嚴峻,因此炭黑行業增長並不顯著。《中國炭黑行業市場前瞻與投資戰略規劃分析報告前瞻》數據顯示,2013年,全球炭黑產量上升到1154萬噸,有小幅增長。不過,2013年的新增產量大部分是來自中國,中國炭黑產量增長率估計約為6.3%。如果不把中國包括在內,那么2013年全球炭黑總產量實際上相比上年略有下降。
若按全球各地區統計的話,亞太地區產量占世界總產量的60%左右;北美占約14%;俄羅斯和東歐諸國占約9%;西歐7國占約7%;中南美占約6%;非洲和中近東占約4%。從國家排名來看,世界10大炭黑生產國排序如下:中國、美國、俄羅斯、印度、日本、韓國、巴西、泰國、德國和義大利。
中國的炭黑工業經過了六十年的發展,六十年來,中國的炭黑行業經歷了風風雨雨,由小到大,由弱到強,目前中國炭黑的產能、產量躍居世界第一。從2006年開始,中國取代美國成為了全球炭黑產量最大的國家。在2002年,中國的炭黑產量僅為美國產量的一半稍多一點。相對於美國炭黑產量的下降,中國過去4年來保持年均21%的增長率。
隨著全球經濟逐漸回暖,加之國內炭黑市場需求持續增長,分析認為,我國炭黑行業將面臨較好的發展前景,預計2018年國內炭黑銷量將達到282.16億元。
生產方法
主要有爐法、槽法、熱裂法三種。
爐法
由天然氣或高芳烴油料在反應爐中經不完全燃燒或熱解生成炭黑,此種炭黑稱為爐黑,是炭黑品種中產量最大、品種最多的一類。爐黑與槽黑及熱裂黑的顯著區別是,其粒子的熔結或聚結程度可根據不同用途來調節。所以,同一粒徑範圍的爐黑,又分為若干不同結構的衍生品種。另外,爐黑的含氧量通常比槽黑低(少於1%),表面呈中性或弱鹼性。
爐黑生產的特點是,燃料在反應爐中燃燒,提供原料裂解所需的熱量。燃燒和裂解過程同時發生。根據所用原料形態的不同,爐黑生產可分為氣爐法和油爐法兩種。氣爐法所用原料和燃料均是天然氣。油爐法的燃料可以是天然氣、焦爐氣,也可以是液態烴,原料則選用高芳烴油料,如乙烯焦油和蒽油等。在爐黑生產工藝流程(見圖)中,反應爐是核心設備。生產不同品種的爐黑需採用不同結構尺寸的反應爐。空氣和燃料在反應爐中燃燒,原料經霧化後噴入燃燒的火焰中,經高溫熱解生成炭黑。炭黑懸浮於燃餘氣中形成煙氣。煙氣經急冷後送空氣預熱器、油預熱器進一步降溫,最後送入袋濾器,分離出的炭黑送到造粒機中造粒,然後在乾燥機中乾燥。
槽法
以天然氣為主要原料,以槽鋼為火焰接觸面而生產炭黑,此種炭黑稱為槽黑。與爐黑及熱裂黑相比,其粒子較細而比表面積較大。同時,由於採用特定的生產方式,其表面受到氧化,含有較多的含氧官能團而呈酸性。這類炭黑粒子的聚結程度較低。因含有較多的含氧官能團,可延緩橡膠的硫化速度,提高聚烯烴的耐候性以及賦予油墨良好的流動性和印刷性能。
熱裂法
以天然氣、焦爐氣或重質液態烴為原料,在無氧、無焰的情況下,經高溫熱解生成炭黑,稱為熱裂黑。它是炭黑品種中比表面積最低的一類,基本上以單個球形粒子存在,不熔結或聚結成聚集體,其表面含氧量亦很少(0.1%~0.3%)。熱裂黑主要有三個品種:中熱裂黑、不污染的中熱裂黑和細熱裂黑。中熱裂黑的氮吸附比表面積為6~10m2 /g,細熱裂黑則為10~15m2 g。
理化性質
各種炭黑的差異主要在表面積(或粒子大小)、聚集體形態、粒子和聚集體的質量分布和化學組成等方面。
表面積 用來鑑別和分類命名炭黑的重要性質之一。表面積用氣相或液相吸附法測得。最經典的測定方法是低溫氮吸附法(即BET法)。由於氮分子相對較小,可進入炭黑微孔之中,該法測得的結果表征炭黑的總表面積。近年來研究成功大分子吸附法(如CTAB),因大分子不能進入微孔,其測定結果表征炭黑的外表面積,即“光滑”表面積。大多數橡膠用炭黑是無孔的,所以BET測定結果和CTAB測定結果是一致的。對某些色素用炭黑,這兩種表面積測定結果的差,即表征炭黑的粗糙度或孔隙度。另一種測定方法──吸碘法也廣泛用於生產控制和產品分類,其特點是簡單快速,但測定結果受炭黑表面氧化程度的影響。
結構 炭黑的第二個重要性質。炭黑的結構取決於聚集體尺寸、形狀以及每個聚集體的粒子數和平均質量。上述這些特性均影響聚集體的堆積狀態和粉末的空隙容積。通常,炭黑的結構用DBP(Dibutyl Phthalate,鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值表示。炭黑在 170MPa下壓縮4次後的DBP值,習慣上稱為壓縮吸油值或24M4DBP值。壓縮吸油值更真實地反映炭黑聚集體在膠料中的狀態。
產地
據記載,中國是世界上最早生產炭黑的國家之一。在古時候,人們焚燒動植物油、松樹枝,收集火煙凝成的黑灰,用來調製墨和黑色顏料。這種被稱之為“炱”的黑灰就是最早的炭黑。
1821年人們在北美地區首次用天然氣為原料生產炭黑,從此炭黑不再是“炱”那么簡單,它是“氣態或液態的碳氫化合物在空氣不足的條件下進行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無定形碳,為疏鬆、質輕而極細的黑色粉末”。大片油氣田相繼開採,源源不斷的原料供應推動炭黑生產由手工操作邁入了大規模工業化時代。
1912年人們發現炭黑對橡膠具有補強作用,從此炭黑逐漸成為橡膠工業不可缺少的原材料。世界橡膠工業原材料耗用量排在第一位的是生膠,第二位的是炭黑;換言之,炭黑已成為消費量最大的橡膠配合劑。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用量的40%~50%
,也就是說,在橡膠配方中,通常每使用2 份橡膠就會搭配使用1 份炭黑。
著色強度
著色力:是表示炭黑染色白體的能力,一般著色力高,其遮蓋性能好。測試方法按ASTM-3265進行。對於著色強度而言,主要是特指色素炭黑來說的,也就是主要用做顏料的炭黑。這種炭黑產品對黑度、吸油量、著色力、細度、PH值等一系列技術指標要求比較嚴格,是出廠前必須要檢驗的項目 。炭黑的著色力與自身結構有著必要的相關聯繫,一般來講結構高的炭黑較容易分散,但是著色力相對較低,結構低的炭黑著色力較高,但是在分散時需要更大的剪下力。在套用領域是作為顏料來使用,多用於塗料、油漆、油墨、密封膠、色漿、陶瓷、塑膠等領域。色素炭黑是所有顏料中最難分散的一種,在各領域的使用中要求也不盡相同。
分類
各種炭黑的分類常常涉及其生產方式,如槽黑、爐黑和熱裂黑等。也可按用途分類,如橡膠用炭黑和色素用炭黑等。炭黑品種的命名原則是在生產和使用過程中逐漸形成的。最初,以炭黑特性和生產方式的英文辭彙的縮寫字母表示,如以HAF表示高耐磨爐黑,以MCC表示中色素槽黑。美國試驗和材料學會(ASTM)頒布了一種命名系統,主要規定了橡膠用炭黑的命名原則。目前,ASTM命名系統已被世界各國所接受。它是由一個字母和三個數字組成,字母表明炭黑表面性質對橡膠加工過程的影響,以N表示正常硫化的品種,以S表示緩慢硫化的品種。字母后面的第一個數字表示炭黑的粒子大小。以電子顯微鏡法測定的平均粒徑為依據,把所有炭黑的粒徑範圍分為10個等級,最細的為0而最粗的為9。其餘後兩個數字用以區別炭黑結構和使用性能方面的差異。如超耐磨爐黑可表示為SAF或N110;高耐磨爐黑表示為HAF或N330;高耐磨高結構爐黑表示為HAF-HS或N347;半補強爐黑為SRF或N770等。易混槽黑則表示為EDC或S300。
碳黑用途
碳黑是僅次於鈦白粉的重要顏料,全世界年消耗橡膠碳黑約六百萬噸,著色和其他用途等特殊碳黑約為二十五萬噸。所謂特殊碳黑即指其用途在“著色”或“導電”,而非橡膠碳黑之補強。碳黑是經過精密控制的生產方法製造,可形成約50種不同品種,用於橡膠工業的即達成30種。用於著色和其他用途的碳黑品種更多,包括碳黑的分散體、母料、導電複合料、漿料和漆片等。
碳黑有以下特質:
1. 最好的黑色顏料。
2. 幾乎是最廉價的顏料。
3. 著色力及遮蓋力最強的顏料。
4. 視覺感官上呈中性。
5. 最穩定的顏料、耐熱、耐化學品、耐光。
炭黑在橡膠輪胎的作用
輪胎工業運用的炭黑約占全部橡膠工業所需炭黑的80%以上。通常將各種機動車輛(包含機車)輪胎以外的其它橡膠商品統稱為“橡膠製品”。橡膠製品每年所耗費的炭黑大約占橡膠用炭黑的20%。橡膠製品種類繁多,使用條件和性能要求各異,根據主要使用功能,產品有膠帶、膠管、膠板、橡膠減震製品、橡膠密封製品、膠輥、導電或防靜電橡膠製品、硬質橡膠以及膠鞋等幾大類產品,而每類橡膠製品又根據用途、使用條件而細化為若干品種。為滿足各種不同製品的性能和使用要求,橡膠配方人員從使用橡膠、硫化體系、補強填充體系、軟化體系、防老體系以及加3252藝體系上,綜合考慮選擇合理的配方、各種配合劑以及加工藝條件,滿足製品使用性能的要求。
炭黑是補強填充體系中重要的補強填充劑,對橡膠膠料的物理機械性能和加工工藝都有重要影響,但對於膠料的耐熱、耐油、耐腐蝕性介質等性能的影響遠不及橡膠、硫化體系以及防護體系大和直接。正由於這種緣故,一般橡膠配方人員對某種炭黑的具體性能指標不如炭黑技術人員重視,往往只重視選用某種類型炭黑,而不詳細考察使用炭黑的具體指標,或通過不同品種炭黑並用,炭黑與無機填料並用達到製品的使用要求。所以很難量化炭黑具體物化指標的影響。
套用
主要用作橡膠的補強劑和填料,其消耗量約為橡膠消耗量的一半,橡膠用炭黑占炭黑總量的94%,其中約60%用於輪胎製造。此外,也用作油墨、塗料和塑膠的著色劑以及塑膠製品的紫外光禁止劑。在許多其他製品,如電極、乾電池、電阻器、炸藥、化妝品及拋光膏中,它也是重要的助劑。
爐黑主要用於橡膠製品,炭黑的粒徑越細,其補強性能越優越;炭黑結構度越高,其定伸應力及模量越高。細粒徑的補強性品種主要用於輪胎胎面,賦予輪胎優良的耐磨性能。輪胎的其他部位,如胎側、帘布層、帶束緩衝層和內襯層,要求膠料耐曲撓龜裂、耐臭氧氧化、具有良好的回彈性和較低的生熱性能,一般選用較粗粒徑的半補強型(比表面積低於40m2 /g)爐黑。
色素用槽黑廣泛用於油墨、塗料和塑膠中。油墨、特別是新聞油墨主要使用中色素槽黑。在塗料製造過程中,高色素槽黑賦予高級汽車面漆極好的黑度和光澤,中色素槽黑用於一般工業塗料。此外,中色素槽黑也常用作聚烯烴的紫外光禁止劑,用於提高塑膠製品的耐候性。橡膠用槽黑主要用於輪胎特別是越野及工程輪胎的胎面膠,它賦予胎面較高的強度及良好的耐磨性能。
熱裂黑主要用於橡膠製品。因粒徑粗而補強性能差,僅用於要求最大限度填充增量的場合,如用於製造膠墊、膠管、海綿製品、密封圈、輪胎內襯層、胎圈膠以及絕緣製品等。(見彩圖)
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