鈦的發現
十八世紀末期,英國牧師兼業餘礦物學家威廉·格列戈爾(William Gregor)和德國化學家M·H·克拉普羅特(M·H·Klaproth)先後於1791年和1795年分別從一種黑色的磁鐵礦砂(後來知道這就是鈦磁鐵礦)和一種非磁性的氧化物礦(後來明白它就是天然金紅石礦)中發現了一種新元素,被他們分別稱為“墨納昆”(發現鈦磁鐵礦的地名)和“鈦土”。幾年後證明,從這兩種礦物中發現的所謂“墨納昆”和“鈦土”其實是同一種元素的氧化物,並以希臘神話中的大力神泰坦(Titans)來命名這種新元素為“鈦”(Titanium)。
從鈦元素的發現到第一次製得較純的金屬鈦經歷了120年的歷程。又由實驗室第一次獲得純鈦到首次進行工業生產,又花費了近40年的時間。許多研究者做了大量的探索,遭受一次又一次失敗,終於在1948年杜邦公司取得了成功,生產出了噸位級的海綿鈦。
工藝技術
氯化工藝
四氯化鈦主要用作生產海綿鈦、鈦白粉及三氯化鈦。其製取方法很多,主要有沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種方法。沸騰氯化是現行生產四氯化鈦的主要方法(中國、日本、美國採用),其次是熔鹽氯化(獨立國協國家採用),而豎爐氯化已被淘汰。沸騰氯化一般是以鈣鎂含量低的高品位富鈦料為原料,而熔鹽氯化則可使用含高鈣鎂的原料。1、沸騰氯化
沸騰氯化是採用細顆粒富鈦料與固體碳質(石油焦)還原劑,在高溫、氯氣流的作用下呈流態化狀態進行氯化反應,從而製取四氯化鈦的方法。該法具有加速氣-固相間傳質及傳熱過程,強化生產的特點。國內外目前沸騰氯化使用的原料有高鈦渣、天然金紅石、人造金紅石等。我國撫順鈦廠和遵義鈦廠新建的沸騰氯化爐直徑分別為Φ1.4 m與Φ2.4 m,採用獨有的無篩板氯化技術,其中遵義鈦廠設計日產粗四氯化鈦70t。
2、熔鹽氯化
熔鹽氯化是將磨細的鈦渣或金紅石和石油焦懸浮在熔鹽(主要由KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2組成)介質中,並通入氯氣,從而製取四氯化鈦的方法。一般也可使用電解鎂的廢電解質,在973K~1073K條件下充入氯氣,故氯化反應的速度受到熔體的性質、組成,還原劑的種類,原料的性質,氯化溫度,氯氣濃度及通入速度,熔體高度,配碳量等因素的影響。獨立國協四氯化鈦生產中最佳的熔鹽組成。熔鹽氯化法是前蘇聯20世紀60年代研製成功,用以生產四氯化鈦的方法,該法不僅適用於前蘇聯的原料特點(鈦渣含CaO+MgO 約6%),其爐子產能達20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化鈦,熔鹽段截面積為6m2。大型熔鹽氯化爐日產四氯化鈦為120 t~150 t,原為矩形爐,現改為圓形爐,圓形熔鹽氯化爐的尺寸為Φ 5.0 m×8.5 m,內徑Φ 內為2.76 m,長方形為4.5 m×3.5 m×8.5 m。圓形爐內無死角,爐體強度增大,3 年大修1 次,比矩形爐使用年限延長近1 倍。熔鹽氯化可使用多種富鈦物料,除了含鈣鎂的鈦渣外,現廣泛使用由紅鈦鐵礦(Fe2O3 3TiO2)熔煉的鈦渣(TiO2 87%~91%),亦可使用金紅石。烏克蘭採用熔鹽氯化生產已有40 多年的歷史,不僅適用於該國鈦精礦MgO、CaO 含量高的特點,還具有以下優點:1)氯化裝置單位生產率高,可達20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4;2)氯化溫度低,為800℃,很多雜質不會因氯化而進入TiCl4;3)從爐料到工業四氯化鈦,鈦的回收率高,可達95%;熔鹽本身有淨化TiCl4 的作用,獲得TiCl4雜質含量低,釩、氯、矽、碳等雜質總含量≤2%;製得TiCl4 產物達98%以上,可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等雜質留在熔鹽介質中,然後排出;4)對原料粒度組成要求不高,可利用細小粒度的鈦渣;5)反應過程不產生COCl2,廢氣無爆炸危險。廢氣中Cl2 和HCl 含量非常小,對環境污染也不大。
3、豎爐氯化
豎爐氯化是將被氯化的鈦渣(或金紅石)與石油焦細磨,加粘結劑混勻制團並經焦化,將製成的團塊料堆放在豎式氯化爐中,呈固體層狀態與氯氣作用從而製取四氯化鈦的方法,也稱固定層氯化或團料氯化,該法目前基本已被淘汰。
Mg還原法
鎂還原的實質是,在880℃~950℃下的氬氣氣氛中,讓四氯化鈦與金屬鎂進行反應得到海綿狀的金屬鈦和氯化鎂,用真空蒸餾除去海綿鈦中的氯化鎂和過剩的鎂,從而獲得純鈦,蒸餾冷凝物可經熔化回收金屬鎂,氯化鎂經熔鹽電解回收鎂和氯氣。從精製四氯化鈦中製取金屬鈦,分為還原和蒸餾兩個步驟。在較長一段時間,還原、蒸餾都是分步進行的,而目前已趨向聯合化、大型化。
1、鎂還原
鎂還原的主要反應為:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
在還原過程中,TiCl4 中的微量雜質,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被鎂還原生成相應的金屬,這些金屬全部混在海綿鈦中。而混雜在鎂中的雜質鉀、鈣、鈉等,也是還原劑,它們分別將TiCl4 還原並生成相應的雜質氯化物。鎂還原過程包括:TiCl4液體的氣化→氣體TiCl4和液體Mg 的外擴散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上進行化學反應→結晶成核→鈦晶粒長大→MgCl2 脫附→MgCl2 外擴散。這一過程中的關鍵步驟是結晶成核,隨著化學反應的進行伴有非均相成核。
2、真空蒸餾
經排放MgCl2 操作後的鎂還原產物, 含鈦55%~60%、鎂25%~30%、MgCl210%~15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸餾法將海綿鈦中的鎂和MgCl2分離。
還原產物海綿鈦在真空蒸餾過程中經受長期高溫燒結,逐漸緻密化、毛細孔逐漸縮小,樹枝狀結構消失,最後呈一坨狀整塊,俗稱鈦坨。
3、鎂還原、蒸餾工藝及設備
大型的鈦冶金企業都是鎂鈦聯合企業,多數廠家採用還原-蒸餾一體化工藝。這種工藝被稱為聯合法或半聯合法,它實現了原料Mg-Cl2—MgCl2 的閉路循環。
還原-蒸餾一體化設備,分為倒“U”型和“I”型兩種。倒“U”型設備是將還原罐(蒸餾罐)和冷凝罐之間用帶閥門的管道連結而成,設專門的加熱裝置,整個系統設備在還原前一次組裝好。“I”型一體化工藝的系統設備如在還原前一次性組裝好,即稱為聯合法設備;而先組裝好還原設備,待還原完畢,趁熱再將冷凝罐組裝好進行蒸餾作業的系統設備則稱為串聯合設備,中間用帶鎂塞的“過渡段”連結。
產業現狀
我國鈦工業在這10多年的高速發展過程中,嚴重失控,許多地方在地方保護主義的“轟轟烈烈”搶灘中發展鈦項目,致使鈦市場嚴重供大於求,儘管鈦及鈦材使用量連年遞增,但也改變不了實際產能遠遠大於需求的現狀。比如,2012年儘管鈦材總量6萬噸以上比上年明顯增長,但鈦錠出口大幅增加,寶鋼、寶鈦等多家鈦材加工企業鈦錠庫存總量累計在5000噸以上,另外國家還收儲了4000噸鈦錠。由此可見,國內鈦材產量大幅增長,需求並沒有同步增長,相反,可以看出國外鈦工業發展是比較理性的,不像國內發展在失控中“高歌猛進”。2012年,經濟開始出現復甦,我國鈦工業市場依然低迷不振,但我們千萬不要去責怪這是金融危機、歐債危機導致的,而要在自身失控的發展中找原因,不然,各種經濟危機結束了,我國鈦工業各地拚命上項目的發展危機依然存在。縱觀我國10多年鈦工業的發展路線,看到的是這樣一個伴隨陣痛的輪迴:第一次擴產→第一次洗牌→第二次擴產→第二次洗牌……我國鈦工業從上世紀六十年代發展到2004年,不管是鈦及鈦材加工產能都很小,比如2000年末我國的海綿鈦產量2000噸,但隨著2004年末期鈦需求量逐步增加,到2005年海綿鈦價格已從5、6萬元1噸漲到20萬~30萬元1噸,開始出現有價無市的暴利現象,鈦領域悄然之中出現第一次大規模擴張,短短几年產能很快翻了60倍以上。擴張,調整,陣痛,洗牌後的2012年我國海綿鈦實際產量在2000年基礎增加40倍以上。